Mechanismen der Ozonschwankung


Mechanismen der Ozonschwankung

Hypothese der anthropogenden Zerstörung
durch FCKW (1974)

Die Ozonabnahme in den 80er Jahren erkennt man
in der Grafik Abb. 36 für die
Antarktis.

Seit der Postulierung der Ozonzerstörungstheorie
durch FCKW durch Rowland und Molina 1973 und den Nobelpreisen 1995
nahm man eine allein auf FCKW-chemischer Basis beruhende Zerstörung
der Ozonschicht an, die wie folgt aussah:

  1. Die
    Versursacherkomponenten (
    Halogenalkane)
    werden photolysiert und zerfallen in instabile Produkte (HCl and
    ClNO2).
  2. Diese instabilen
    Produkte werden durch Sonnenlicht in hochreaktive Chlor- und Chlormonoxid-(
    Brom-, Brommonoxid-)
    Radikale
    gespalten. ( Cl

    and ClO

    ).
  3. Die
    Cl und ClO Radikale
    (und ebenfalls Brand BrO)
    katalysieren die Zerstörung des Ozon.
    (siehe
    Abb. 36)

(Radikale
sind energiereiche Atome mit einem ungepaarten
Elektron)

Dabei wurden folgene Annahmen gemacht:

  • Keine natürlichen Quellen von Chlor;
  • Keine Abbaumechanismen
    für FCKW außer denen in der Stratosphäre;
  • Kein Einfluß von
    Partikelstrahlung wie Sonnenwind und kosmische Strahlung
  • Keine Einflüsse
    atmosphärischer Dynamik
  • Keine Einflüsse
    atmosphärischer Elektrizität und elektrochemischen Reaktionen
    der Stratosphäre;
  • Kein Einfluß geomagnetischer
    Felder;
  • Eine Erhöhung der UVB-Strahlung
    ruft Haukrebs hervor

FCKW
(englisch
CFC) = Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe,
sind chemisch Halogenalkane, bei denen beim Methan
oder Ethan Wasserstoff gegen Halogene (F, Cl, Br ) ersetzt wurden.
FCKW sind farblos, flüssig oder gasförmig und als Gase
schwerer als Luft (Freon 11: MM=137). Chloralkane sind gut fettlöslich
und deshalb Nerven- Leber- und Nierengifte
. Ihre Giftigkeit
nimmt mit dem Gehalt an F ab. Fluoralkane sind extrem hitzebeständig.
FCKW wurden in den 20er Jahren in den USA entwickelt und seit ca.
1950 weltweit eingesetzt.

FCKW1

cfcpr

Bei Halonen
ist zusätzlich zu F und Cl noch Br enthalten (z. B. CF3Br
in Feuerlöschern). Aus der Chemie wissen wir, daß die
Halogene F, Cl und Br giftig sind und zu den reaktivsten Elementen
gehören. In der Natur kommen organische Chlorverbindungen praktisch
nicht vor! Denken sie an das Sevesogift Dioxin oder das verbotene
Pestizid DDT, alles extrem giftige synthetische organische
Chlorverbindungen.

Ein häufig als Pestizid verwendetes Bromalkan
ist Methylbromid, was ebenfalls
an der Ozonzerstörung beteiligt ist.

Je höher der F-Gehalt, desto länger
ist die Verweildauer in der Atmosphäre (Hitzebeständigkeit).
CCl3F hält sich ca. 50 Jahre, CClF3
640 Jahre.

Wichtige Halogenalkane:


Industriename

Chemische Formel

Stabilität
(Jahre)

Verwendung

FCKW10
Freon10

CCl4

67
Reinigungsmittel (Fleckentferner,
seit 1976 verboten ) ball1

FCKW11
Freon11

CCl3F

74
Treibgas in Spraydosen
und bei der Herstellung von Kunststoffschäumen (verboten)
ball1ball1

FCKW12
Freon12

CCl2F2

111
Treibgas für
Kunststoffschäume und Kühlmittel in Kühlschränken
und Klimaanlagen (verboten) ball1ball1ball1

FCKW113
Freon13

C2Cl3F3

90
Reinigungsmittel
(verboten) ball1

Methylbromid

CH3Br

derzeit unklar
Pestizid, (ab 2005
verboten)

Halone

CBrClF2
CBrF3

110
Feuerlöschmittel
(seit 1993 verboten) , recyceltes
Halon im Handel ball1

Gemische von FCKW werden handelsüblich als
Freon oder Frigene bezeichnet.
ball1=
Beitrag zur Ozonzerstörung

Wenn FCKW in die Stratosphäre gelangen ,
sollen folgende Reaktionen ablaufen :


CFCl3 + UV( 230nm) =>
CFCl2
+ Cl
Bildung
eines organischen Radikals und eines Cl-Radikals (nicht
nachgewiesen
)

Cl
+ O3 => ClO
+ O2
Spaltung eines Ozonmoleküls
und Bildung eines Chlormonoxid-Radikals führt zur Kettenreaktion

Die Radikale können bis zu 10 000 weitere
Ozonmoleküle zerstören. Daneben gibt es viele weitere
Reaktionen mit O2 und NO2.

Methylbromid (Monobrom-Methan, CH3Br)
ist ein weltweit benutztes Pestizidgas
z. B. bei Erdbeerplantagen.   

Die Brom-Konzentrationen in der Atmosphäre
sind zwar um das ca. 150-fache geringer wie die von Cl, jedoch ist
Br um 10-100 fach effektiver in der Zerstörung des Ozons.

Dazu wurden folgende chemische Reaktionen in der
Atmosphäre postuliert:

CH3Br
+ hn => CH3+
Br
Bildung eines organischen Radikals und eines Br-Radikals durch
UV-Licht ( nicht nachgewiesen)
Br
+ O3 => BrO
+ O2
Spaltung eines Ozonmoleküls
und Bildung eines Chlormonoxid-Radikals ——> Kettenreaktion
BrO
+ ClO
=> BrCl + O2
Interaktion mit einem
Chlormonoxidradikal
BrCl + hv => Br
+ Cl
Bildung von Br- und Chlor-Radikalen —> Kettenreaktion

Die oben dargestellte, allgemein verbreitete
Hypothese der Ozonzerstörung durch menschliches FCKW muß
nach neuesten Erkenntnissen wie schon erwähnt

stark angezweifelt werden
. Grund dafür
sind:

  • der Nachweis umfangreicher natürlicher
    Quellen und Senken
    von Halogenalkanen (inklusive FCKW)
    durch Bakterien, Insekten, Pilze, Pflanzen, vulanische Schlote
    und die Emission der Ozeane, die millionenfach größer
    sind als alle menschlichen Emissionen.
  • Fehlen von direkten Beweisen
    für die Chlorabspaltung aus FCKW
    in der Stratosphäre
  • Fehlen von Beweisen für den FCKW-Fluß
    zwischen Troposphäre und Stratosphäre
  • Keine Vergleichsdaten der Ozonvariation
    in der Vergangenheit
    vor 1930
  • Nachweis der starken
    Korrelation der Ozonvariation mit der Sonnfleckenaktivität
    und kosmischen Strahlung
  • Die UV-Strahlung nimmt seit ca. 1975 ab (Abb.
    49
    ), die Haukrebsrate steigt.

Tatsächlich kann man z.B. in der antarktischen
Vortex (=trichterförmiger “Reaktionsraum” in der
Atmosphäre über der Antarktis) folgende Situation messen:

vortex

Die nachfolgende Abb. 44
stellt die natürlichen und menschlichen Chlor-Emissionen
zusammen:

ozoncl

Chlor gehört zu den häufigen Elementen
in der Natur. Deshalb ist es nicht verwunderlich daß die meisten
Organismen halogenorganische Verbindungen als Hormone oder Abwehrstoffe
produzieren. Ackerpflanzen wie Arabidopsis
Thaliana (
Abb. 45 Acker-Schmalwand),
Kartoffeln, Zypressen und Meeresalgen bzw. Tang produzieren in großen
Mengen Chlormethan (CH3Cl) und Brommethan (CH3Br).
In Abb. 41 ist der weit verbreitete
Seetang Asparagopsis zu sehen. Rotalgen produzieren bromorganische
Verbindungen.

orghal1

Die natürlichen Mengen an gasförmigen Organohalogenen
übersteigen die anthropogen hergestellten um mehrere Zehnerpotenzen.

Doch es wurden nicht nur natürliche Quellen
für Halogenalkane entdeckt sondern auch Senken, also Organismen
wie Bakterien und Pilze im Boden, die Halogenalkane abbauen. Deshalb
spricht man heute auch wie bei anderen Stoffzyklen von einem Chlor-Zyklus
in der Natur.

Nachweis der Zerstörung durch solare
und kosmische Strahlung (2003)

Bis zum Jahr 2003 wurden viele natürliche
Mechanismen entdeckt, die Ozon in allen Höhen nachhaltig zerstören.
Die Einwirkung hochenergetischer solarer und kosmischer Partikelstrahlung
auf die atmosphärischen Gase sind heute als effektivste Ursache
der Veränderung der Ozonkonzentration erkannt, obwohl in der
Bevölkerung immer noch die anthropogende Zerstörung als
Hauptursache gilt.

gcrozk1

Bitte anklicken zum Vergrößern

ozongcr1k

N2 +O2
+ Kosm.
Strahlung
–> 2 NO
Katalyse der NO-Entstehung
NO + O3
—> NO2 +O2
Zerstörung
von Ozon
durch Stickoxide
CF2Cl2
und CFCl3 + Kosm. Strahlung
—> Cl
(sehr stark)
Entstehung von Chlorradikalen
aus FCKW in stratosphärischen Eiswolken
2 H+(Sonnenwind) +N2 —> NO
NO + O3 —> NO2 +O2
Bildung von NO durch solare Protonen-> Kettenreaktion–>
Zerstörung von Ozon
H+(Sonnenwind) +H2O+O2
—>3 HO
HO
+ O3 —> HO2
+O2
Bildung von HO durch solare Protonen-> Kettenreaktion–>
Zerstörung von Ozon


Auch hier gibt es viele andere Reaktionen. Dieses Puzzle wurde
jedoch bis heute (2004) nicht vollständig gelöst. Besonders
bemerkenswert war die Entdeckung, daß das Ozonloch am größten
war, wenn stratosphärische Wolken die UV-Einstrahlung blockierten!

Dabei korreliert die Einstrahlung kosmischer Strahlung (sehr schnelle
He- und H-Atomkerne) mit der Variation der Ozonkonzentration. 2001
man stellte fest, daß die starke Einwirkung der kosmischen Partikel-Strahlung
auf die Chlorteilchen in den Wolken die Ursache für die Radikalbildung
ist. (http://focus.aps.org/story/v8/st8)

d) Ozon und UV-B Strahlung (280-320 nm)

Durch die Variation der Ozonschicht und das Ansteigen
der Sonnenaktivität seit 300 Jahren (bzw. variierend im 11-jährigen
Sonnenefleckenzyklus) gelangt zeitweilig mehr und weniger UV-B Strahlung
an die Erdoberfläche.

uv3

Aufgrund der Entdeckung der Ozonlöcher wurde
spekuliert, daß die vermehrte UV-Strahlung durch die anthropogene
Ozonausdünnung zu mehr Haut-und Lymphkrebs, grauem
Star
und einer Schwächung des Immunsystems führt.
Weiterhin würden Pflanzen und marine Organismen
geschädigt.
Dies ist z.B. für den Hautkrebs nicht zutreffend.

Seit den 40-Jahren verdoppelten sich die altersstandardisierten
Inzidenzraten des Malignen Melanoms ca. alle 15 Jahre, die Inzidenz
stieg in den 40-Jahren von Werten unter 2 pro 100.000 Einwohner
und Jahr bis auf 6-8 pro 100.000 Einwohner und Jahr in den 80- Jahren.
Seit 1983 wird eine Inzidenzsteigerung von +51.8% beobachtet (Männer
plus 49.3%, Frauen plus 53.5%). Die Weltbevälkerung nahm von
2,3 Milliarden 1940 auf über 6 Milliarden 2005 zu. Durch steigenden
Wohlstand setzten sich mehr Menschen in der Freizeit der Sonne aus.
Zusätzlich nimmt seit Jahrzehnten die kosmische Strahlung ab,
dadurch nimmt auch die Bewölkung ab und es werden weniger UV-Strahlen
absorbiert.

Die global gemessene
UV-Strahlung der Sonne nimmt jedoch seit ca. 1940 ab (
Abb.
49)
.
Andererseits steigt die UV-Dosis vom Pol bis zum Äquator durch
die natürlich dünner werdene Ozonschicht um 5000 % ohne
Anstieg von Hautkrebs bei den dort lebenden Bevölkerungen.

Sowohl UVA (Solarium ) als auch UVB schädigt
die Melanocyten. UVB wird durch Ozon absorbiert, UVA gelangt nahezu
ungefiltert an den Boden. Von den meisten Forschern wird UVB als
1. Ursache für Hautkrebs angesehen.

Die gemeinsame Ursache ist die Eigenschaft der
DNA UV-Licht von 260 nm (UVC) zu absorbieren. Bei erhöhten
Dosen treten Mutationen
an der Erbsubstanz in Form von Thymindimeren
auf (auch durch UVB; Mutationen sind sprunghafte Erbänderungen).
Dadurch kann die Erbinformation nicht mehr richtig abgelesen werden,
was zu Stoffwechselstörungen, Krebs oder bei
Einzellern zum Tod führen kann. (Abb.
45
Modellausschnitte der DNA)

Die DNA ist ein Makromolekül vergleichbar
mit einem Protein und besteht aus einem langen, schraubig gewundenen
Doppelstrang. Proteine haben 20 verschiedene Bausteine, DNA hat
4 (A,T,G,C).
Beide Stränge sind miteinander über die Bausteine verbunden
(Basenpaarung). Die Reihenfolge der Bausteine ist eine Art Schrift
(genetischer Code) in der die Information gespeichert ist.
Dabei bilden immer 3 Buchstaben ein Wort (Triplett). Die UV-B-Strahlung
kann solche “Wörter” quasi teilweise herausschneiden,
wodurch sich der nachfolgende Informationsgehalt völlig ändert
(Rastermutation).

melanoma

In Abb. 52 ist ein
Melanom, eine Form des
Hautkrebses zu sehen.

“Anthropogener Treibhauseffekt”
der FCKW

FCKW und
andere Halogenalkane gelten bei den anthropogenen Treibhausbefürwortern
als extrem gute Treibhausgase. 1 Kg eines FCKW soll
mehrere 1000 x stärker wie CO2 wirken. (siehe
Treibhauseffekt
) Diese Behauptung resultiert aus dem Vergleich
der Verweildauer verschiedener zivilisatorisch emittierten Gase
in der Atmosphäre. Dabei wurden alle auf CO2 bezogen, dessen
Verweildauer mit max. 500 Jahren angenommen wurde. Man nannte die
daraus abgeleiteten Werte Global Warming Potentiale (= GWPs).
Da die Verweildauer von CO2 jedoch tatsächlich zwischen 5 und
38 Jahren betragen, sind alle daraus abgeleiteten Werte unsinnig
und falsch! Außerdem ist die Konzentration der FCKW so gering
(< 0,00000005 %, d.h. 1 Teilchen auf 2 Millionen andere Luftmoleküle),
daß die Wärmeemission vernachlässigbar ist.

Gleichwohl ist es für die Ökosysteme
wichtig, daß die Emission giftiger Stoffe aus der Zivilisation
unterbleibt.

Seit dem Jahr 2000 ist die Produktion bestimmter
FCKW in der EU verboten. Teilhalogenierte dürfen unter Auflagen
noch weiter produziert werden.

 e) Voreilige Schutzmaßnahmen

1987 wurde in Montreal für die Unterschriftsstaaten
bindend festgelegt, daß die Produktion von FCKW bis 1999 um
50% zu reduzieren seien. 1990 legten die Staaten in London fest,
daß bis 2000 die komplette Produktion eingestellt wird. Die
Nachfolgekonferenz 1992 in Kopenhagen beschloß, daß
bis 1994 eine Reduktion um 75% erfolgen sollte und 1996 kein FCKW
mehr produziert werden sollte.

Die Produktion voll halogenierte Halogenalkane
ist verboten (FCKW 10/11/12/113 und Halone). Teilhalogierte Halogenalkane
sollen bis 2030 verboten werden.

Die Politik reagierte also umgehend obwohl , wie
heute klar ist die Voraussetzungen des damaligen Nobelpreises spekulativ
und falsch waren und nachwievor die Bildung der ozonzerstörenden
Chlorradikale aus FCKW nicht nachgewiesen sind. Die meisten Behauptungen
wie der Zusammenhang zwischen FCKW – Ozon und Hautkrebs oder das
Organohalogenverbinungen allein durch den Menschen hergestellt werden
und es keinen natürlichen Stoffwechsel dafür gibt sind
falsch!

Die Ozonkonzentration variiert dagegen durch natürliche Faktoren
wie den 11-jährigen Sonnenzyklus, kosmische Strahlung, Temperatur
und das Wetter.

f) Bodenozon

Zum Schluß sei noch auf das “andere”
Ozon hingewiesen, das Ozon in Bodennähe, das seit einigen
Jahren durch die Emission von Methan aus Landwirtschaft, Kläranlagen
und Deponien
und der Verbrennungsprozesse des Verkehrs und
der Kraftwerke
vor allem in den Sommermonaten entsteht. Es hat
nichts mit der Ozonschicht zu tun. Wer sich informieren will siehe
unten.
Die Wirkung des Bodenzons wird jedoch weit überschätzt.
Da das Ozon in Bodennähe nur bei hohen Temperaturen (Sommer,
z.B 30 °C) entsteht, wird meist der Effekt der Temperatur auf
den Organismus und die Reaktion des vegetativen Nervensystems bei
sommerlichem Klima auf die Atmung mit der Ozonwirkung verwechselt.
Erhöht sich die Umgebungstemperatur deutlich über 22°C,
steigt der Atemwiderstand als Folge nervöser und hormoneller
Regelungsvorgänge.

g) Notwendige UV-Strahlung

Durch die ausführliche Betrachtung der Ozonproblematik
soll nicht der Eindruck entstehen, daß UV-Strahlung prinzipiell
für Organismen unerwünscht ist.

Während der Millionen Jahre Evolution haben
sich die Organismen an den natürlichen UV-Level angepasst.
UVB-Licht regt beim Mensch die Produktion des D-Hormons
(Vitamin D3) unter der Haut an, das den Ca2+-Spiegel
mitreguliert.

UVB-Strahlen stimulieren
die Melanozyten zur vermehrten
Melaninbildung.
Das in der Epidermis vorhandene Melanin schützt den Zellkern
der Keratinozyten ebenfalls durch Reflexion, Absorption und Streuung.

Zuletzt sei auf die Blaulicht/UVA-stimulierte
Reparatur der DNA durch
Photolyase
hingewiesen. Photolyase ist ein lichtabhängiges Enzym, das
in allen Organismen vorkommt. Photolyase katalysiert die
Reparatur
von Thymindimeren
an der DNA.

Eine natürliche
UV-Dosis
ist also lebensnotwendig.

Fazit Ozon:

Ozonentstehung:durch Blitze, UV,
Verbrennung organ. Materie bei hohen Temperaturen
Ozonschwankung:Jahreszeit, Dynamik der Atmosphäre,
kosmische Strahlung, Sonnenwind, NOx, Halogenalkane hauptsächlich
an den Polen
menschlicher Einfluß:minimal

Abb. 36

Abnahme der Ozonschicht über der Antarktis in den 80er
Jahren
M0pu3ttg
 

 

 


Abb. 37

Postulat:
Ozonzerstörung durch FCKW
ozonzk

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Abb. 38

Bildung und Produktion von FCKW

 

 


Abb. 39
Abhängigkeit der UVB-Strahlung vom Breitengrad
(UV-Index) 

 

 


US-Stadt

UV-Index

Minneapolis

570

Chicago

637

Washington

683

San Francisco

715

Los Angeles

824

Denver

951

Miami

1,028

Honolulu

1,147

Der UV-Index ist ein Maß für die Intensität
der UV-_Strahlung und bezieht sich auf UVA und UVB. Er basiert
auf dem CIE- Aktionsspektrum.

Die UV-Strahlung ist bei Bewölkung niedriger
(bis zu 95%) und kann bei Teilbewölkung höher sein.
Schnee- und Eisbedeckung kann den UV-Index verdoppeln.

(1 Einheit = 25 mW/m2)

 

uvindk

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Abb. 40
Anstieg der UV-Strahlung durch verstärkte Solarstrahlung
 

 

UVA
= 400 -320 nm
UVB = 320 – 280 nm
UVC = 100 – 280 nm
(wird vollständig absorbiert)

 

 


Abb. 41
Asparagopsis taxiformis
 

 


seetang1

Asparagopsis produziert Brommethan

 


Abb. 42
Rotalgen produzieren Bromverbindungen
 

 


bromhep

Der Baumpilz Mollisia produziert
Halogenalkane mit mehr als 8 Cl-Atomen

mollisia

pcbmol


Abb. 43

Vorgänge inder antarktischen Vortex

 


Abb. 44
Chloremission
natürlich – anthropogen

 

 

 


Abb. 45
Arabidopsis thaliana
 

 


arabido

Arabidopsis produziert Chlormethan
u.a. Halogenalkane


Abb. 46
Halogenorganische Verbindungen aus Arabidopsis thaliana
 

 

 

 

 

 


Abb. 47
kosmische Strahlung und Atmosphäre
 
crk2

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Abb. 48
Ozon – Sonnenflecken und GCR Nordhalbkugel und Südpol
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb. 49
Hautkrebsinzidenz
 

 

melan3k

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Die UV-Strahlung sinkt


Abb. 50
UV-Strahlung
 

 

sunspot5k

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Abb. 51

DNA – Thymindimere
_dnapov
Tdimer0

 

 

 

 

 

 


Abb. 52
Melanom – Hautkrebs
 

 

 

 

 

 

 


Abb. 53

Bildung Vitamin D3 durch UV

vitd3

 


Abb. 54

UV-Stimulation der Melanozyten

epid3

1 Keratinozyte mit Melanin
2 Melanozyte
3 sich teilende Melanozyte
4 Basalmembran zur Dermis
5 Blutgefäß

 

 

 

Weiterführende Quellen:
Alles über Ozon http://region.hagen.de/OZON/ozon_i.htm
Multimedia-Tour Ozonloch
http://www.atm.ch.cam.ac.uk/tour/
Chemie der Atmosphäre http://www.acd.ucar.edu/index.html
Ozonabbau
durch kosm. Strahlung und andere Faktoren
http://ies.jrc.cec.eu.int/Units/cc/events/torino2001/torinocd/Documents/
Anthropogenic/AP63.htm
http://www.aas.org/publications/baas/v34n4/aas201/365.htm
http://www.msc-smc.ec.gc.ca/education/arcticozone/other_e.cfm?
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http://focus.aps.org/story/v8/st8
http://www.spacedaily.com/news/solarstorm-01a.html
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Die Sicht des Nobelpreisträgers
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Aktuelle Boden-Ozon Meßwerte:
Aktuelle Ozonwerte über Europa:
Ozonmessung Arosa Schweiz
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http://auc.dfd.dlr.de/GOME/latest_europa.html
http://www.meteoschweiz.ch/de/Klima/Klimaaenderung/Ozon/ozonreihe.shtml
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