Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

5.1
Redoxreaktionen, Spannungsreihe

Ursprünglich hat man unter Oxidation
die Reaktion mit Sauerstoff verstanden, z.B.:

ox3gif - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Solche Verbrennungen liefern , wie
jeder weiß meist Licht- und Wärmeenergie, sind also exotherm.
Im Gegensatz zur Säure/Base-Neutralisation hängt die Energiemenge
von der Art des oxidierten Stoffs ab. Dies liegt an den unterschiedlichen
Elektronegativitäten der Elemente, d.h. mit welcher
Stärke die Elemente Elektronen anziehen oder abgeben. Vergleicht
man die Oxidationen oben mit denen von Metallen, fällt auf,
daß bei den Nichtmetallen keine geladenen Teilchen entstehen,
an denen man einen Elektronenübergang ablesen kann.

Trotzdem faßt man heute alle
Oxidationen als Elektronenübergangsreaktionen (=Redoxreaktionen)
auf. Dasselbe gilt für Reduktionen. Formal kann man bei den
Reaktionen in Abb. 5.1.1 den Vorgang
wie folgt formulieren;

ox4 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Beim Elektronenaustausch von
Elektronen wirkt ein Reaktionspartner als Donor und der andere als
Akzeptor. Ein
Elektronendonator
ist ein Reduktionsmittel
(kann andere reduzieren)
. Es wird bei
Redoxreaktionen oxidiert. Ein
Elektronenakzeptor
ist ein
Oxidationsmittel
(kann andere oxidieren)
. Es wird bei
Redoxreaktionen reduziert.

Im Beispiel von Abb.
5.1.2
wären Schwefel, und Kohlenstoff
Elektronendonatoren bzw.
Reduktionsmittel und Sauerstoff ein Elektronenakzeptor.

Ob ein Stoff als Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel wirkt,
entscheidet letztlich der Reaktionspartner und das Verhältnis
der Elektronegativitäten.

ox6 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Ob Redoxreaktionen mit oder ohne Energiezufuhr
ablaufen können entscheidet die Differenz der Oxidationsenthalpien
der beteiligten Elemente ( von Aktivierungsenergien abgesehen).
Man hat in letzten 200 Jahren alle Elemente bezüglich ihres
Redoxverhaltens untersucht und verglichen. Dabei ergab sich folgende
Reihenfolge die man Spannungsreihe
oder Redoxreihe
nennt. Elemente werden in der Reihenfolge ihrer Fähigkeit,
andere Elemente zu reduzieren aufgeführt, angefangen mit dem
schwächsten:

sr3 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Bitte anklicken zum Vergrößern der kompletten
Spannungsreihe

Die oxidierte und reduzierte Form eines Stoffes
nennt man Redoxpaar,
z.B.:

Na/Na+, Fe2+/Fe3+,
2Cl/Cl2, H2 + 2H2O/2H3O+.

Mit Hilfe dieser Tabelle läßt sich voraussagen,
welche Reaktionen möglich sind. Es reagieren Stoffe links oben
mit den Stoffen, die rechts unten stehen, d.h. die reduzierte Form
eines Redoxsystems gibt ihre Elektronen nur an die oxidierte Form
eines anderen Paares ab, wenn dieses in der Spannungsreihe unter
ihm steht. Metalle die oben stehen sind
unedler
als solche die unten stehen.

Allgemein sind Redoxsysteme mit negativer
Spannung
„unedler” als Wasserstoff. Diese Elemente
werden in Wasser oxidiert, wobei Protonen zu Wasserstoff reduziert
werden. Durch das stark negative Standardelektrodenpotential des
Natriums kann die spontane Reaktion mit Wasser erklärt werden.

Elemente mit positivem Standard-Elektrodenpotential
sind Edelmetalle bzw. Ionen mit starker Oxidationswirkung wie das
Permanganat-(VII)-Ion. Edelmetalle wie Platin, Gold, Silber und
vereinzelt auch Kupfer und Quecksilber, kommen deshalb in der Natur
auch elementar vor.

Man kann die Spannung (= Potentialdifferenz) eines
einzelnen Redoxpaares nicht experimentell bestimmten. Exakt meßbar
ist nur die Gesamtspannung eines galvanischen Elementes, d.h. die
Potentialdifferenz zweier Redoxpaare.
Space Deswegen nimmt man eines der
Redoxpaare willkürlich als Bezugssystem und setzt sein Potential
null. Als Bezugssystem wurde die sog. Standardwasserstoff-Halbzelle
genommen (Redoxpaar: H2 + H2O
/ H3O+). Dieses Potential
wird Standardpotential oder Normalpotential (E0) genannt
und in Volt angegeben.

galvzn - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Mißt man nun die Potentialdifferenz von diesem
Bezugssystem zu einem anderen Redoxpaar z.B. Zn/Zn2+),entspricht
die gemessene Potentialdifferenz dem Potential des anderen Redoxpaares,
da das Bezugssystem eine Spannung von null hat. Bei Zink wird 0,76V
angezeigt. Das Reduktionspotential von
Zink in der Tabelle ist negativer in Bezug auf die Wasserstoffhalbzelle.
Zn wird jedoch oxidiert, weshalb eine positive Spannung angezeigt
wird.

Kennt man die Standard-Redoxpotentiale (E°)
für eine bestimmte galvanische Zelle, kann man das Zellenpotential
leicht ausrechnen:
Zelle
= E°red + E°ox. Beim Beispiel oben
ergibt sich: E°Zelle = 0 + 0,76 = 0,76
V.

Berechnungsbeispiel


Berechnung des Redoxpotentials einer Zink/Kupferzelle:

Zn
+ Cu2+ –> Zn2+ + Cu

Lösung:

Für eine Zink/Kupfer-Zelle gilt:
Zelle = E°red
+ E°ox = 0.34 V + 0.76 V = 1.10 V

(Hinweis: Bei E°ox für die Oxidation
von Zn(s) müssen wir das Vorzeichen des Redoxpotentials
aus der Tabelle umdrehen)

Die Fähigkeit zu reduzieren oder zu oxidieren
wird allgemein Redoxpotential
(E)
genannt. Es ist ein Maß (in Volt) für die
Affinität einer Substanz für Elektronen verglichen mit
Wasserstoff (definitionsgemäß 0) und ist von folgenden
Parametern abhängig:

  • Temperatur,
  • Druck (bei Gasen),
  • stoffliche Art des Systems (entsprechend dem
    Standardpotential E0),
  • relative Konzentration von oxidierter
    und reduzierter Form des Redoxsystems.

In der Nernstsche
Gleichung
wird dies für 25 °C zusammengefaßt
(n= Anzahl der übertragenen Elektronen):

nernst - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Der Faktor 0,059 entsteht
durch RT/F bei 298.15: K = (8.3145 J/Mol·K)(298.15 K)/(96485.34
C/mol) = 0.02569 V und 2.303 log. ( R=allg. Gaskonstante; T= abs.
Temperatur in K; F = Faraday-Konstante).

E° ist das Standardelektroden-Potential in
V;Zellspannung U einer galvanischen Zelle: U = E (Akzeptor-Halbzelle)
– E (Donator-Halbzelle)

Die obige Berechnung ders Redoxpotentials einer
Zink/Kupferzelle ergibt sich daraus, daß die Konzentrationen
der Halbzellen gleich sind. Damit wir der Faktor 0,059/2x log [ox]/[Red]
in der Nernstschen Gleichung = 0.

nernst4 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

5.2 Oxidationszahl

Um nun festzustellen, ob eine Redoxreaktion vorliegt
hat man das Konzept der Oxidationszahl
entwickelt. Durch Angabe einer Oxidationszahl als römische
Zahl wird die Oxidationsstufe eines Atoms gekennzeichnet. Dabei
gelten folgende Regeln:

  • Elemente haben die Oxidationszahl
    0
  • Die Summe der Oxidationszahlen
    in einer Verbindung muß 0 sein.
  • Bei Ionen entspricht die
    Oxidationszahl ihrer Ladung
  • In Atombindungen werden
    dem elektronegativeren Atom die Elektronen
    zugewiesen.
  • Die Oxidationszahl von Wasserstoff
    ist immer +I (außer als Element), die von Sauerstoff fast
    immer -II (außer als Element)
  • Eine Oxidation
    bedeutet eine Erhöhung der Oxidationszahl
  • Eine Reduktion
    bedeutet eine Erniedrigung der Oxidationszahl

Beispiele:

Betrachten wir einige Reaktionen und untersuchen,
ob eine Redoxreaktion vorliegt:

oxzahl1 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition
Im Wassermolekül werden dem elektronegativeren
Atom die Elektronen zugeteilt.

redox9 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

redox10 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Die obige Reaktion ist eine Protolyse und keine
Redoxreaktion. Keine Oxidationszahl verändert sich.


Abb. 5.1.1

klassische Oxidationen

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb.5.1.2

Allgemeine Redoxformulierungen

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb. 5.1.3

Vergleich der Redoxeigenschaften

 

 

 

 

 


Abb.5.1.4

Spannungsreihe
 

(Bitte anklicken zum Vergrößern

 

 


Abb.5.1.5

Stndard- Wasserstoffhalbzelle

stwhz - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition

Eine Standard-Wasserstoffhalbzelle besteht
aus einer mit feinverteiltem Platin ueberzogenen Elektrode,
die bei einer Temperatur von 25° Celsius von Wasserstoff
mit dem Druck 1013 hPa umspuelt wird.Diese Elektrode in
eine 1 mol/l Saeure (z.B. H3O+) getaucht.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb.5.1.6

Messung des Standardpotentials von Zink

Redoxvorgänge

Zn -> Zn2+ + 2 e

2e(Zn) + 2H+->H2
(Pt Elektrode)

 

 

 

 

 

 

 

 


Definition
DG° = -nFE°Zelle
Zelle = (RT/nF)lnK

DG = DG°+RTx
ln(Ox/Red)

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb.5.1.7
Walther Hermann Nernst
(1864-1941) 

nernst3 - Redoxpotential: Berechnung, Erklärung & Definition
Nobelpreis 1920 in Chemie

 

 

 

 

 

 

 

 


Aufgaben

Bestimmen Sie , ob folgende Reaktionen Redoxreaktionen
sind:
CaOCl2 + H2O2 –> CaCl2
+ H2O + O2
4NH3 +5 O2 –> 4NO + 6H2O
HCl + H2O –> Cl- + H3O+
HNO3 + NaOH –> NaNO3 + H2

 

 

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