Mehrprotonige Säuren, Titration & Puffer

4.3
Mehrprotonige Säuren, Titration, Puffer

Mehrprotonische Säuren enthalten
mehr als ein dissoziierbares Proton. Einige mehrprotonige Säuren
sind nachfolgend aufgelistet:

protic1

Diese Säuren dissoziieren in
mehreren Stufen, die Säurekonstanten dieser Einzelvorgänge
werden Ks1, Ks2 usw. genannt. Dabei gilt

Ktotal = Ks1
x Ks2

Die Phosphorsäure ist eine 3-protonige
Säure und kann demnach 3 Protonen abgeben. Die einzelnen Schritte
verlaufen von der Phosphorsäure über das Dihydrogenphosphation
(H2PO4), das Hydrogenphosphation
(HPO42-) bis zur vollständigen Dissoziation
beim Phosphation (PO43-).

h3po45

In der Chemie wird die Titration
als quantitative Methode verwendet, um die Konzentration einer Säure
oder Base zu bestimmen. Dies wird dadurch gemacht, daß man
z.B zu einer Säure eine bestimmte Menge Base hinzugibt bis
eine Neutralisation erreicht ist. Verfolgen wir mal die Titration
verschiedener Säuren und Basen.

Titration einer starken
Base mit einer starken Säure (1-protonig)

Zunächst wollen wir die Menge der OH–
Ionen in NaOH mit Salzsäure (HCl) titrieren. Dazu füllen
z. B. 50 mL NaOH in eine Erlenmeyerkolben ein und geben langsam
mit Hilfe einer Bürette kleine Mengen (0,1 ml) an 0,1 M HCl
dazu. Der pH der Ausgangslösung beträgt 12. Jedesmal,
wenn wir 0,1 ml HCl dazutropfen messen wir den pH-Wert der NaOH-Lösung.
Dabei wird ausreichend gerührt. Wir beenden den Versuch, wenn
der pH-Wert < 3 ist. Das Ergebnis der Messungen tragen wir in
ein Diagramm ein.

titnaoh

Zunächst ändert sich der
pH bei Säurezugabe nur wenig. Kommen wir allerdings in den
Bereich, wo die Konzentration der Salzsäure ungefähr der
der NaOH entspricht, ändert sich der pH sehr stark. Der Punkt,
an dem sich genau die beiden Konzentrationen gleichen heißt
Äquivalenzpunkt [OH]
=[H3O+]
. Dieser entspricht dem Wendepunkt
der Kurve und ist = dem Neutralpunkt.
Geben wir dann noch weiter Säure dazu, fällt der pH bis
unter 3; noch mehr Säurezugabe lässt den pH- wieder nur
langsam sinken.

Wenn man 10.0 mL einer 0.1 molaren
HCl-Lösung benötigt, um 50 mL einer NaOH-Lösung bis
zum Neutralpunkt zu titrieren (pH = 7), dann enthält die Probe
eine Konzentration von 0.02 Mol (Molmasse 17), oder 0.35 g/L Hydroxid.

Molarität =
Volumen der Säure x Säurekonzentration
/ Volumen der Probe

Molarität = Anzahl der Mole /Liter Hydoxid.

Titration einer schwachen
Säure mit einer starken Base

Titrieren wir nun mal eine schwache Säure wie
Essigsäure (Ks = 1.8 x 10-5),
so fällt im Vergleich zur Titration einer starken Säure
auf, daß:

schwssba


1.
Die schwache Säure einen
höheren Einstiegs pH hat.

2.
Der pH zu Beginn stärker
ansteigt jedoch im Bereich des Äquivalenzpunktes weniger
stark

3.
Der Äquivelenzpunkt nicht
gleich dem Neutralpunkt ist.

4.
Der pH im Der Äquivalenzpunkt
> 7 ist.

Versuchen wir mal folgende Aufgabe zu lösen:

Berechnungsbeispiel


Wie groß ist der pH_Wert, wenn 30.0 mL einer 0.100 M
NaOH-Lösung zu 50.0 mL einer 0.100 M Essigsäure-Lösung
gegeben werden?

Lösung

50.0
x 10-3 L x 0.100 M = 5.00 x 10-3 Mole
CH3COOH und entsprechend sind auch
3.00 x 10-3 Mole OH vorhanden.

Die vollständige Reaktion lautet:
OH (aq) + CH3COOH (aq) <=> CH3COO
(aq) + H2O (l)
Das Gesamtvolumen ist 80 ml.


[OH]

[CH3COOH]

[CH3COO-]

Start

3.00 x 10-3 Mol

5.00 x 10-3 Mol

0

Änderung

-3.00 x 10-3 Mol

-3.00 x 10-3 Mol

+3.00 x 10-3 Mol

Ende

0

2.00 x 10-3 Mol

3.00 x 10-3 Mol

Berechnung:

[CH3COOH] = { 2.00
x 10-3 Mol CH3COOH / 0.0800 L } = 0.0250
M

[CH3COO]
= { 3.00 x 10-3 Mol CH3COO
} / 0.0800 L } = 0.0375 M

Ks = { [H+][CH3COO]
/ [CH3COOH] } = 1.8 x 10-5

[H+] = { Ks [CH3COOH]
/ [CH3COO] } = { (1.8 x 10-5)(0.0250)
/ (0.0375) }
= 1.2 x 10-5 M

pH = -log(1.2 x 10-5) = 4.92

Titration einer 2-protonigen
Säure mit einer starken Base

Wird eine 2-protonige Säure wie z.B. die Kohlensäure
titriert ergibt sich folgendes Bild:

h2co3

Die Kohlensäure dissoziiert wie
oben angegeben in 2 Schritten. Die Titrationskurve hat 2 Äquivalenzpunkte.
Der Wendepunkt der Kurve zwischen den beiden Äquivalenzpunkten
hat einen pH-Wert von 6,4 und entspricht genau dem pKs1. Dort besteht
ein Gleichgewicht zwischen den Konzentrationen der undissoziierten
Säure H2CO3 und dem Bicarbonation HCO3.

Puffer

In der Abbildung 4.24 ist die Titrationskurve
einer schwachen Säure (Essigsäure) zusehen. Die meisten
Säuren sind schwache Säuren wie viele organische Säuren
(Aminosäuren usw.).
Wie wir schon gesehen haben, ist im Wendepunkt der Kurve der pH
= dem pKs. In diesem Punkt ist die Hälfte der Säure
dissoziiert, d.h. [CH3COOH] = [CH3COO].

Der Zusammenhang von pH und pKs wird
durch die Henderson-Hasselbalch-Gleichung
hergestellt. Diese leitet sich direkt aus der allgemeinen Protolysengleichung
ab und gilt für schwache Säuren und Basen:

heha2

Sie wird auch
Puffergleichung
genannt.

Wenden wir nun die Puffergleichung
auf die Essigsäuredissoziation an ergibt sich:

hehase

Lösungen mit einem solchen Konzentrationsverhältnis
von undissoziierter Säure und konjugierter Base sind relativ
unempfindlich gegen pH-Änderungen. Wie man an der Titrationskurve
ablesen kann, ändert sich trotz beträchtlicher Mengen
an OH- der pH-Wert nur wenig. Eine solche Lösung nennt man
deshalb einen Puffer.
Die Protonen bzw. OH-Ionen
werden abgepuffert.
Sind gleiche Konzentrationen der Säure und des Säurerests
vorhanden bildet sich bei H+-Zugabe aus dem Säurerest Säure
und bei OH-Ionenzugabe aus der Säure Säurerest.

Definition Puffer

 

Ein Puffer ist eine gleichmolares
Gemisch einer schwachen Säure und ihrem Säurerest
.
.

In
der lebenden Zelle ist die Aufrechterhaltung des pH ist wesentlich.
Enzymatisch katalysierte Reaktionen benötigen einen bestimmten
pH-Wert, da die Protein-Konformation pH-abhängig ist.
Auch in der Biochemie sind solche Pufferlösungen von größter
Bedeutung. Je nach pK-Wert kommen unterschiedliche Puffer zum Einsatz:

puffer1

Hier ein Auszug aus einer Versuchsvorschrift:

AMYLASE-AKTIVITÄT IM
SPEICHEL DES MENSCHEN

Im Versuch wird eine Reihe von verschiedenen
Verdünnungen menschlichen Speichels hergestellt und deren Aktivität
durch photometrische Bestimmung der Reststärke in einem Verdauungsansatz
bestimmt.

a) Gewinnung des Speichels und
Herstellung der Verdünnungsreihe

Es wird Speichel in ein Uhrglasschälchen eingebracht und 100
µL (ohne Blasen) entnommen. Er wird zunächst mit 900
µL Aqua dest. verdünnt; von dieser Lösung werden
wiederum 100 µL mit 900 µL a.d. verdünnt (1. verwendete
Verdünnung: 1:100). Ein Anteil der 1. Verdünnung (500
µL) wird mit der gleichen Menge Aqua dest. (500 µL)
weiter verdünnt (2. Verdünnung: 1:200). Die 2. Verdünnung
wird wieder 1:1 mit Aqua dest. verdünnt (3. Verdünnung)
und so insgesamt 5 Verdünnungsstufen hergestellt. Alle Verdünnungen
sind in Eppendorf-Reaktionsgefäßen (1,5 mL) durchzuführen.
Gut schütteln!

b) Verdauungsansatz
7 Reaktionsgefäße werden jeweils mit folgenden Lösungen
beschickt:
300 µL Phosphatpuffer pH 7,2 (0,762
g KH2PO4 und 2,045 g Na2HPO4 in 100 mlLAqua dest.),
100 µL 0,5 NaCl-Lösung (0,5 mol ·L -1 ). Sodann
in die Reaktionsgefäße Nr. 2-7 jeweils 500 µL Substratstärkelösung
(1,2 g lösliche Stärke in 100 mL Aqua dest.) einbringen.
Das Reaktionsgefäß Nr. 1 (Leerwert) mit 500 µL
Aqua dest. anstatt des Substrates beschicken. Alle 7 Nahrungsaufnahme
und Verdauung Ansätze gut durchmischen und 10 min bei 37°C
temperieren. Danach in die im Wasserbad (!) stehenden Eppendorf-Reaktionsgefäße
zu protokollierten Zeiten im Abstand von 1 min
einpipettieren:
Nr. 1: 100 µL Speichelverdünnung 1 : 100 (1. Verdünnung)
Nr. 2-6 : je 100 µL der 5 obigen Speichelverdünnungen
(1:100 – 1:1600)
Nr. 7: 100 µL Aqua dest.
Jedes Reaktionsgefäß sofort intensiv schütteln und
in das Wasserbad zurückstellen. Jeweils nach genau 30 Minuten
werden 100 µL HCI (1 mol ····L
-1 ) zugefügt und gut vermischt. Dadurch wird die Reaktion
gestoppt.

c) Photometrie
In sieben neue Eppendorf-Reaktionsgefäße werden je 1000
µL HCI (0,01 mol ····L -1 ) eingefüllt.
Aus jedem der abgestoppten obigen Ansätze 1 – 7 werden 20 µL
auspipettiert und zu der Salzsäure (0,01 mol ·L -1 )
zugemischt. Zur Farbbildung wird 10 µL Jodreagenz (Lugolsche
Lösung) zu jedem Reaktionsgefäß zugefügt und
sehr gut durchmischt. Die Extinktion der Farblösung wird im
Photometer bei 620 nm bestimmt.

Berechnungsbeispiel


Ein neu entdecktes
Protein ist nur bei einem pH-Wert von 7,2 stabil
.
Stellen Sie 1 Liter
eines geeigneten Puffers mit einer Konzentration von 100 mM
her.

Lösung

Schritt 1: Bestimmung des geeignetsten
Puffers

Wir wissen, daß für unseren Puffer
der pKs der schwachen Säure innerhalb 1 Einheit des gewünschten
pH-Wertes sein muß, je genauer, desto besser. Aus der
Liste oben entnehmen wir, daß der H2PO4
Puffer der geeignetste ist.

Da wir die Pufferlösung aus den Salzen
selbst herstellen müssen benötigen wir Natriumdihydrogenphosphat
NaH2PO4 als schwache Säure und
Dinatrium hydrogenphosphat Na2HPO4 als
konjugierte Base. In Lösung diessoziieren diese Salze
in H2PO4 und HPO42-.

Schritt 2 : Berechnung

7.2
= 6.82 + log [HPO42-]/[H2PO4]

log
[HPO42-]/[H2PO4]
= 0.38

Umrechnung:

[HPO42-]/[H2PO4-]
= 100.38

[HPO42-]/[H2PO4]
= 2.4

Wir benötigen also 2,4
mal soviel konjugierte Base wie Säure.

Schritt 3: Bestimmung
des molaren Verhältnisses der endgültigen Lösung

Wir benötigen 1 Liter eines
100mM Puffers.

[HPO42-]
+ [H2PO4] = 100 mM

Aus obiger Rechnung
wissen wir:

[HPO42-]/[H2PO4]
= 2.4

[HPO42-]
= 2.4[H2PO4]

Einsetzen bei 2
Gleichungen mit 2 Unbekannten:

2.4[H2PO4]
+ [H2PO4] = 100 mM

3.4[H2PO4]
= 100 mM

[H2PO4]
= 29 mM

[HPO42-]
= 100 mM – 29 mM

[HPO42-]
= 71 mM

Um 1 Liter Pufferlösung
herzustellen brauchen wir 29 mMole Hydrogenphosphat und 71
mMole Dihydrogenphosphat aufgefüllt auf 1 L.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb. 4.21

Titrationsapparatur

titr1

 


Abb.4.22

Titration einer starken Säure mit einer starken Base

 

 


Abb.4.23

Titration einer
starken Säure mit einer starken Base
 

ssasbak
Bitte Anklicken zum Vergrößern

 

 

 

 

 


Abb.4.24

Titration einer schwachen Säure mit einer starken
Base

 

 


Berechnung


In einer Essigsäure-Lösung werden folgende Gleichgewichtskonzentrationen
gefunden: [CH3COOH] = 0.100M; [CH3COO-] = 0.0042M.
Berechnen Sie den pH
dieser Lösung und die Gleichgewichtskonstante.

Lösung
Die Dissoziationsgleichung lautet:CH3COOH <=> CH3COO
+ H+

0.100…………..
0.00420.0042

daraus folgt:
[H+] = [CH3COO-]

= 0.0042.
pH = -log 0.0042 = 2.376.

Gleichgewichtskonstante K:

K =
(0.0042)2
————- = 1.78×10-4
0.100

 

 

 


Berechnung

Berechnen
Sie die Gleichgewichtskonstante für das Diss
oziationsgleichgewicht
von Oxalsäure

(COOH)2 = 2 H+
+ (COOH)22-.
K1 = 5.6E-2
K2 = 5.4E-5
Lösung

Kgesamt = K1x
K2
=
3.0 x 10-6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb.4.25

Titration einer 2-protonigen Säure

 


Abb.4.26

Titration einer 3-protonigen Säure

h3po34Bitte anklicken zum Vergrößern

 

 

 

 

 

 

 


Berechnung

Wie groß ist der pH-Wert eines Puffers aus 0.5 M Ammoniak
und 0.5 M Ammoniumchlorid bei Zugabe von 0.15 M HCl?
 

Der pKB von Ammoniak ist 4.75.

Lösung

Der pKs des Ammoniumions ist
9.25, da pKs = 14 – pKB.

0.15 M H+ reagiert mit 0.15
M Ammoniak und bildet 0.15 M mehr Ammonium.
Einsetzen von 0.65 M Ammonium- ion (Säure) und 0.35
M verbleibendes Ammoniak (Base) in die Henderson-Hasselbalch
Gleichung ergibt einen pH von 8.98.

pH = 9,25 + log (0,35)/(0,65)

= 8,98

 

 

Konstanthaltung des Blut-pHs

image037

Die Regulation
des Säure-Basen-Haushalts der Wirbeltiere und des Menschen
geschieht unter anderem durch die Puffersubstanzen im Blut. Darunter
ist das Kohlensäure-Bikarbonat-Puffersystem
das wichtigste.

Die Wasserstoffionenkonzentration (H+) der Körperflüssigkeiten
werden innerhalb eines sehr engen Bereiches konstant gehalten. Normwert:
7,36 — 7,44 pH
.
Zu hohe H+-Konzentration führt zu Azidose (=
Übersäuerung)
, zu niedrige H+-Konzentration zu Alkalose.

Der Bikarbonatpuffer (bestehend aus Kohlensäure (H2CO3)
+ Natriumbikarbonat (Na(HCO3))-Gemisch) macht
75 % der gesamten Pufferkapazität des Organismus aus.
Die Atmung spielt dabei ebenfalls eine wichtige Rolle:

Steigt
CO2-Konz., fällt der pH-Wert ab, sinkt CO2-Konz.,
steigt der pH-Wert an.

 


Berechnung

Berechnen Sie den Blut-pH-Wert mit Hilfe der Pufferkomponenten
des Bicarbonatpuffers
 

Der wichtigste Blutpuffer ist der
Bicarbonatpuffer. Folgende Reaktionen liegen zu Grunde:

CO2 +H2O –>H2CO3
H2CO3 –>HCO3
+ H+

deshalb gilt:

CO2 +H2O –> HCO3
+ H+

normale Blutkonzentrationen sind:
[HCO3-] = 24 mmol/l
[CO2 ] = 1.2 mmol/l

Lösung

Der pKs der Kohlensäure
ist bei 37°C = 6,1

pH = 6,1+log[24 ]/[1,2 ]

= 7,4

 

 

 

 


Berechnung

Berechnen Sie den Blut-pH-Wert mit Hilfe der Pufferkomponenten
des Bicarbonatpuffers bei Zugabe von 0,2 mmol H+-Ionen
 

normale Blutwerte sind:
[HCO3] = 24 mmol/l
[CO2 ] = 1.2 mmol/l

Lösung

Der pKs der Kohlensäure
ist bei 37°C = 6,1

Folgende Reaktionen finden statt:
(Alle Konz. 2mmol)
HCO3 +H+ –> H2CO3
H2CO3 –> CO2 +H2O
2mmol CO2 wird ausgeatmet.

pH = 6,1+log[22 ]/[1,2 ]

= 7,36

Ohne Atmung würde der Mensch an Übersäuerung
oder Alkalose sterben!

 

 

 

Weiterführende
Quellen:
Zunge und Geschmackswahrnehmung: http://www.umds.ac.uk/physiology/jim/tasteolf.htm
und http://www.zoology.ubc.ca/~auld/bio350/lectures/sensory_taste.html

chemische Experimente: http://www.dartmouth.edu/~chemlab/info/logistics/info.html

Interaktive Titration: http://www.paccd.cc.ca.us/instadmn/physcidv/chem_dp/intersections/titrate/TitrationLab.html
und http://chemmac1.usc.edu/bruno/java/Titrate.html
und http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Analyse/titrier.htm

Titration:
http://www.infochembio.ethz.ch/links/analytchem_titrat_lehr.html
und
http://www.science.ubc.ca/~chem/tutorials/pH/section14/content.html

Berechnungen zum Thema Säure-Base: http://antoine.fsu.umd.edu/chem/senese/101/acidbase/faq.shtml

Interaktive Henderson Hasselbalch-Gleichung:http://www.cpb.ouhsc.edu/cc/HHBase/HHBase.html

Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml

3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html

Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm

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