Störungen von Gleichgewichten & Le Chatelier

3.
Reaktionskinetik IV; Störungen von Gleichgewichten,
Le Chatelier

Im Wasser gibt es allerdings noch einige
weitere interessante Gleichgewichte, z.B. das Kalkgleichgewicht.
Dies ist ein heterogenes Gleichgewicht, bei sich unter anderem ein Feststoff
in Wasser löst, weshalb wir auch hier ein Lösungsgleichgewicht
vorliegen haben.
Dabei wird Kalkstein (CaCO3) löslich und in Kalziumhydrogencarbonat
(CaHCO3) umgewandelt:

CaCO3 + CO2 (aq)
+ H2O ukp
Ca2+(aq) + 2 HCO3 (aq) DH°=-17
KJ

Dies ist der wichtigste Prozess der
Kalksteinverwitterung
. Im Boden ist die CO2-Konzentration wegen der
Dissimilation der Bodenorganismen wesentlich höher als in der Atmosphäre
(0,037%). Erhöht sich die CO2-Konzentration, verschiebt
sich das Gleichgewicht nach rechts und mehr Kalkstein löst sich auf.
Eine Temperaturerhöhung sorgt bei der exothermen Reaktion
für eine Verschiebung des Gleichgewichts nach links, also Ausfällung
von Kalk, eine Abkühlung sorgt für eine verstärkte Lösung
von Kalk (siehe auch rechts Abb. 3.33).

Der Vorgang der Rückreaktion bei
Temperaturerhöhung wir in Warmwasserleitungen und z.B. Geschirrspülmaschinen
zum Problem, da sich bei hartem Wasser (viel CaHCO3) Kalk abscheidet
(= Kesselstein) und die Geräte
zerstören kann. In der Natur sind so Tropfsteinhöhlen
entstanden.

Das gesamte Kalkgleichgewicht besteht
genaugenommen aus 3 Gleichgewichten:

1. CaCO3(s) ukp
Ca2+(aq) + CO32 ¯(aq)

2. CO2 (aq) + H2O
ukp
H2CO3 (aq)

3. H2CO3(aq)
+ CO32 ¯(aq) ukp
2 HCO3¯( aq)

Vom im Wasser gelösten CO2
reagiert ein kleiner Teil zu Kohlensäure:

kohlens1

Wie man sieht, liegt das Gleichgewicht
stark auf der Rückreaktion. Kohlensäure zerfällt auch relativ
schnell durch ein weiteres Gleichgewicht:

H2CO3 (aq) ukp
H+ (aq) + HCO3 (aq)

HCO3 (aq)
ukp
H+ (aq) + CO32-
(aq)

Dabei entsteht zunächst Hydrogenkarbonat
oder Bikarbonat (HCO3) und dann nach einem weiteren
Verlust eines H+-Ions das Karbonat-Ion (CO32-).
Die Gleichgewichtskonstanten für die beiden Reaktionen sind nachfolgend
zu sehen:

bicarb1bicarb2

Beide Reaktionen sind recht langsam. CO2 steht
demnach mit Karbonat in folgendem Zusammenhang:

CO2 + H2O ukp
H2CO3 ukp
H+ + HCO3 ukp
H+ + CO32-

Alle Reaktanten (aq)

Im Blut der ist der erste Teil des Gesamtgleichgewichts
bedeutungsvoll:

CO2 + H2O ukp
H+ + HCO3

Das auszuatmende CO2 steht
in einem Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat, das als Puffer und Protonenfänger
wirkt und damit zur Konstanthaltung des Säuregleichgewichts
im Blut lebensnotwendig ist.

Prinzip vom kleinsten Zwang

Fassen wir mal einfach die beobachteten Eigenschaften der besprochenen
Gleichgewichte zusammen. Dabei stellt man fest, daß sie auf Beeinflussung
durch Temperatur, Druck oder Konzentrationsänderung
immer gleich reagieren. Dies hat 1884 schon der französische Chemiker
Henri LeChatelier festgestellt. Im zu Ehren nennt man diese Feststellung
heute das Prinzip von LeChatelier
oder das Prinzip vom kleinsten Zwang:

Übt man auf ein Gleichgewichtssystem
einen Zwang aus, so reagiert es, indem sich der Zwang verkleinert.

“Zwänge” sind: Temperatur,
Druck, Konzentrationsänderung und Katalysator

  • Erhöht man die Temperatur wird die wärmeliefernde Reaktion
    zurückgedrängt und umgekehrt..
  • Erhöht man den Druck, weicht das System so aus das die volumenverkleinernde
    Reaktion gefördert wird und umgekehrt.
  • Ändert man die Konzentration z.B. indem man Produkt aus dem Ansatz
    entfernt, so reagiert das Gleichgewichtssystem, indem Produkt nachproduziert
    wird.

Dieses Prinzip kann nochmals an den folgenden Beispielen überprüft
werden:


Abb. 3.33

Löslichkeit von CaCO3 in H2O

caco31


Dissimilation:
Stoffabbau zum Energiegewinn

Heterogene Gleichgewichte
Die Konzentration eines reinen Feststoffs oder
einer Flüssigkeit ist gleich der Dichte (Masse/Volumen) geteilt
durch deren Molmasse (Masse/Mol)
= Mol/Volumen

Die Dichte einer Flüssigkeit
oder eines Feststoffs ändert sich kaum mit der Temperatur und
ist deshalb als konstant zu betrachten.

Konsequenz:
Die Konzentration eines Feststoffs oder einer
Flüssigkeit ist konstant, egal welche Menge.


Abb. 3.34

Kesselstein

kesselsKalkablagerungen an Warmwasserrohren und Heizspiralen.

 


Abb. 3.35

Tropfsteinhöhle

tropf

Wasserhärte
Die Wasserhärte wird wesentlich durch
Ca2+ und Mg2+ charakterisiert. Die Wasserhärte
wird in Deutschland in »Deutsche Härtegrade« (Grad
d) gemessen. Nach dem Gesetz über Einheiten im Meßwesen
von 1969 wird der Härtegrad heute international in Millimol/L.
(mmol/l) angegeben, wobei zwischen weichem Wasser (bis 1,3) bis zu
sehr hartem Wasser (über 3,8) unterschieden wird.


Abb. 3.36

Henri LeChatelier (1850-1936)

lechatel

 


Reaktion

Störung

Kommentar
CO2 + H2ukp
H2O(g) +CO
Wasser wird aus dem Ansatz
entfernt
Die Reaktion verläuft
nach rechts.
H2(g) + I2(g)
ukp
2HI(g)
Stickstoff wird hinzugefügtNichts passiert; N2
ist kein Teil des Gleichgewichts.
H2O(l) ukp
H2O(g)
Wasser verdampft in einem
offenen Gefäß
Die Reaktion verläuft
ständig nach rechts
HCN(aq)ukp
H+(aq) +CN(aq)
Die Lösung wird verdünntDie Reaktion verläuft
nach rechts, die Produktkonzentration von H+ und CN
nehmen schneller ab als die von HCN
N2 + 3 H2 ukp
2 NH3
Der Druck wir auf 100 bar
erhöht
Die Produktion von Ammoniak
wird verstärkt, da die Produkte weniger Volumen ( 2 Molvolumina) einnehmen
als die Edukte (3 Molvolumina)

Zum Abschluß des Themas soll noch auf eine der
wichtigsten technisch genutzten Gleichgewichte hingewiesen werden: die
Ammoniaksynthese.

Kaum ein chemischer Prozess hat die Politik, die Weltwirtschaft
und die Entwicklung der chemischen und pharmazeutischen Industrie mehr
beeinflußt als die Ammoniaksynthese aus den billigen Rohstoffen
Stickstoff und Wasserstoff. Um die Analyse und großtechnische Herstellung
haben sich Haber und Bosch seit 1908 verdient gemacht (BASF).
Man nennt das Verfahren zur Herstellung deshalb auch Haber-Bosch-Verfahren
wofür 1918 der Nobelpreis in Chemie verliehen wurde. Aus Ammoniak,
das an 6. Stelle der am meisten produzierten Stoff in USA steht, werden
u.a. Dünger, Salpetersäure, Sprengstoffe und Medikamente hergestellt.

ammonia

Mit Abstand das meiste weltweit produzierte Ammoniak
(ca. 80%) wird für die Düngerherstellung, z.B. als Ammoniumsulfat
verwendet. Vom Rest werden Sprengstoffe (Dynamit, TNT usw.), Medikamente,
Kunststoffe und Fasern, Farben und Lacke, Kühlmittel usw. hersgestellt.,

Ammoniak ist ein farbloses Gas mit beißendem
Geruch und stark basischer Reaktion. Es ist leichter als Luft (Molmasse
17g) und kann leicht verflüssigt werden. (SiP = -33.5°C., SchmP
= -77°C; fest als weiße Kristalle). Es löst sich extrem
gut in Wasser. Bei 0°C und 1bar Druck nehmen 1Vol Wasser 1148 Volumina
Ammoniak auf (Roscoe and W. Dittmar).

amons3

Bei 300°C, hat K einen Wert von 9.6, was zeigt, daß
sich bei dieser Temperatur eine beträchtliche Menge NH3 aus den Elementen
bildet. Da die Ammoniakbildung jedoch exotherm ist (D
=92.0 kJ),führt Temperaturerhöhung
zur Zurückdrängung der Energie-liefernden Reaktion, die Rückreaktion
läuft verstärkt ab:
K sinkt mit steigender Temperatur.

Bei 500°C ( K = 6.0 x 10-2) enthält das Gleichgewichtsgemisch
weniger NH3 als bei 300°C oder bei 100°C. Möchte
man Ammoniak in großtechnischem Umfang herstellen, sollt die Ausbeute
möglichst groß sein. Deshalb ist es besser bei niedrigeren
Temperaturen zu arbeiten, obwohl dort die Reaktionsgeschwindigkeit immer
langsamer ist..

Deshalb wurde ein Katalysator verwendet, der die
Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff beschleunigt. Die BASF-Chemiker
Fritz Haber, und Carl Bosch

fanden heraus, daß eine Gemisch von Fe2O3 und

Fe3O4 diese Reaktion bei 400°C bis 600°C
optimal katalysiert. Zusätzlich wurde die Ausbeute von Ammoniak durch
die Anwendung von Druck von 200 bis 400 bar erhöht.
Dies ist deshalb sinnvoll, da aus der Gleichung klar wird, daß Ammoniak
nur die Hälfte des Volumens einnimmt und nach LeChatelier die volumenverkleinernde
Reaktion (Hinreaktion) bevorzugt wird.

agl3

Heute verwendet man- zwar optimiert- aber immer noch dieselbe
Methode wie vor 90 Jahren. Der Stickstoff wird aus flüssiger Luft,
der Wasserstoff durch Hitzespaltung von Erdgas gewonnen.

Hier noch einige Reaktionen zur Bildung der Sekundärprodukte
aus Ammoniak:

Dünger:

2 NH3 + H2SO4
ukp(NH4)2SO4
Ammoniumsulfat

NH3 + HNO3
ukp(NH4)NO3
Ammoniumnitrat

Sprengstoff:

NH3 + 2 O2 —>
—> —> HNO3 + H2O (Ostwald-Verfahren)

Glycerin + 3 HNO3 —>
Nitroglycerin
+ 3 H2O


Abb. 3.37

Ammoniaksynthese

N2(g) + 3 H2(g)ukp
2 NH3(g)

16_s10_2


Abb. 3.38

Fritz Haber

haber

 


Abb. 3.39

Ammoniumsulfat
nh4so4
ein wichtiger Dünger

 


Abb. 3.40

Ammoniak-Springbrunnen
ammos
Video – bitte
klicken –

Quelle: boyles.sdsmt.edu/ammonia/
amfnt.htm

 

 


Abb. 3.41

Ammoniak
ammoni2
Bedingungen des Gleichgewichts siehe rechts

 

 


Abb. 3.42

Ammoniakfabrik

afabin Holland

 


Abb. 3.43

Sprengstoffe

ANFO:
Ammoniumnitrat gemischt mit Dieselöl

TNT = Trinitrotoluol

tnt2

PETN
Pentaerythritoltetranitrat
PETN3
Kleinkalibermunition



RDX

Cyclotrimethylentrinitramin
 

rdx


Plastiksprengstoff
(mit 9% Bindemittel = C4)
Weiterführende
Quellen:
Reaktionsgeschwindigkeit: http://server.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_j.html
und

Reaktionskinetik: http://www.ca.sandia.gov/LaserChemistry/Research/Research.html
und http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/eyr.htm
und http://hexane.chem.uiuc.edu/cyberprof/public/chemistry/102x/Lecture/lect12c.html

Simulationen:
http://209.213.125.106/wldchem/applets/kinetics.htm
und http://www.edinformatics.com/il/il_chem.htm

Chemisches Gleichgewicht: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch16/equilib.html
und
http://www.amug.org/~rwiley/chapter_sixteen-equilibriu.htm
und http://www.sfu.ca/person/lower/Chem1Text/equilibrium/Eq-05.html#MEAS

Heterogenes Gleichgewicht:
http://wine1.sb.fsu.edu/chm1046/notes/ChmEquil/HetEquil/HetEquil.htm

Simulationen zum Gleichgewicht: http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/equilibria/EquilibriumConstant.html

Wasserhärte:
http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/haerte/
und http://home.t-online.de/home/trinkwasser/gtwgloss.htm

Haber-Bosch-Verfahren: http://manske.virtualave.net/oc/anderes/haber-bosch.htm
und http://www.chemheritage.org/EducationalServices/chemach/tpg/fh.html
und http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/HaberBo.htm
Ammoniak-Gleichgewicht: http://hmchemdemo.clt.binghamton.edu/zumdahl/docs/chemistry/13equilibrium/library/1302.htm

Haare Färben: http://pubs.acs.org/cen/whatstuff/stuff/7811scit4.html

chemische Experimente: http://www.fourier-sys.com/support/experiments.htm
und http://jchemed.chem.wisc.edu/JCESoft/CCA/CCA3/CONTENTS.HTM

Sprengstoffe: http://nsm1.utdallas.edu/bio/Reitzer/Lecture/Spring2002/BIO_3362/The%20Big%20Bang-abbrev.htm
und http://web.fccj.org/~ethall/explode/explode.htm

Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml

3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html

Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm

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