Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

3.
Reaktionskinetik III; Abhängigkeit der Gleichgewichte
von Faktoren

Man kann auch die Gleichgewichtskonstante K leicht berechnen,
wenn man zwei Reaktionen kombiniert:

N2(g) + O2(g)ukp - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,
2 NO(g) K1 = 2.3 x 10-19

2 NO(g) + O2(g)ukp - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,
2 NO2(g) K2 = 3 x 106

no2o2 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

16_s4_4 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

Die Gleichgewichtskonstante K für
die gesamte Reaktion ist gleich dem Produkt der Konstanten der einzelnen
Reaktionen.

K = K1 x K2 =
(2.3 x 10-19)(3 x 106) = 7 x 10-13

Weiterhin kann ein chemisches Gleichgewicht
in der Gasphase auch in Partialdrücken
formuliert werden. Dies läßt sich verstehen, indem man die
allgemeine Gasgleichung

16_s10_1 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

so umformt, daß die Beziehung zwischen
Gasdruck und Konzentration in Mol/L deutlich wird. Hier ist der Druck
eines Gases der Konzentration (n/V = Mol/Volumen) mal dem Produkt aus
der Gaskonstanten R und der absoluten Temperatur proportional.
Also muß jede Konzentration im Massenwirkungsgesetz mit RT multipliziert
werden. Dies ergibt für das Massenwirkungsgesetz in Partialdrücken
formuliert::

16_s103s - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

Für unser Beispiel erhält man
Kp = K x (RT)-2 .

Abhängigkeit der Gleichgewichte
von Faktoren

Abbildung 3.27 zeigt den Einfluß der Temperatur
auf ein Gleichgewicht. Halten wir ein verschlossenes Reagenzglas in
einem Trockeneis/Acetongemisch bei -78°C kühl, nimmt die Intensität
der braunen Farbe des NO2 deutlich ab (siehe in der Abbildung
links). Erwärmen wir dasselbe Reagenzglas im heißen Wasserbad,
ist die braune Färbung intensiver als bei Raumtemperatur.

2
NO2(g)
ukp - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,
N2O4(g)
D
H° = -57.2 kJ

Die Gleichgewichtskonstante ändert
sich mit der Temperatur (siehe Tabelle rechts) Bei tiefen Temperaturen
wird der Dimerzustand des N2O4 bevorzugt, bei hohen
Temperaturen ist NO2 der günstigere Zustand. Da die Gleichgewichtskonstante
die Zusammenstoßwahrscheinlichkeit zum Ausdruck bringt ist klar,
daß bei Temperaturerhöhung diese zunimmt, also mehr N2O4
entsteht.

Kohlenstoffdioxid (CO2) ist ein Spurengas
der Atmosphäre mit einer Konzentration von ca 0.037% oder 370 ppm.
Es löst sich jedoch auch recht gut in Wasser (Ozean):

CO2(aq)
ukp - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

CO2(g)
DH°=+22 J

Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen
gelöstem CO2 und CO2 in der Luft darüber
ein. Man spricht von einem Lösungsgleichgewicht.
In einem offenen System wie Luft/Ozean existiert wiegesagt ein Partialdruck
pCO2 von ca. 0,00037 bar

Die Gleichgewichtskonstante für dieses
Gleichgewicht ist:

K = p(CO2)/c(CO2) =500 (25°C)

Die Gleichung zeigt, daß die Konzentration des gelösten Gases
in der Lösung direkt proportional dem Partialdruck des Gases oberhalb
der Lösung ist. Dieser Zusammenhang ist als Henrysches
Gesetz
bekannt, ( 1800 durch J.W. Henry). Heute formuliert man
das Henrysche Gesetz so:

p = K’H c

Dabei bedeutet: p = Partialdruck des Gases, c = seine molare
Konzentration und K’H = die Henrysche Konstante (mol/l). Die Temperaturabhängigkeit
dieses Gleichgewichts ist der Tabelle unten zu entnehmen:

image007 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

khco2 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

Das Gleichgewicht : (z.B. bei 25°C) liegt stark auf
der Seite von CO2(aq) (ca. Faktor 3000). Je kälter das Wasser, desto
mehr CO2 löst sich im Wasser. Aus dem Energieumsatz von
DH°=+22 J entnehmen wir, daß man
Energie benötigt, um die Hinreaktion, also den Übertritt in
die Gasphase zur beschleunigen. Umgekehrt wird Energie frei, wenn sich
CO2 in Wasser löst. Dies kennt man vom normalen Mineralwasser,
das man in der Flasche stehen läßt.

 


Partialdruck
Gilt genaugenommen nur für ideale Gase. Man
meint damit die Menge Gas in der Gasphase, die sich mit der Menge in einer
Flüssigkeit im Gleichgewicht befindet. Der Partialdruck ist der Druckanteil
eines Gasgemisches.

Hartes Wasser
Wasser mit viel gelöstem CaHCO3
 

 

 


Abb. 3.26

Ammoniaksynthese

N2(g) + 3 H2(g)ukp - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,
2 NH3(g)

16_s10_2 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

 


Abb. 3.27

Dimerisierung von NO2

tube - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

 


Abb. 3.28

Temperaturabhängigkeit des
Gleichgewichts

2 NO2(g)ukp - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,
N2O4(g)

 

tabh1 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,
Kc = Gleichgewichtskonstante

 

 

 


Abb. 3.29

Lösungsgleichgewicht CO2

co2was - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

 


Abb. 3.30

Mineralwasser

smw1 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

 

 


Abb. 3.31

Lösungsgleichgewicht CO2
Ozean-Atmosphäre

image064 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

eisbk3 - Verschiebung des Gleichgewichts, Konzentrationsänderung & Temperaturänderung,

 

Abbildung 3.31
zeigt das gigantische Lösungsgleichgewicht von CO2
unserer Erde. Dieses macht 2/3 des gesamten CO2-Gleichgewichts
aus. Seit der letzten Eiszeit vor ca. 20 000 Jahren befindet sich die
Erde in einer Phase der Erwärmung, die bis heute anhält.
Konsequenterweise muß sich deshalb auch
die CO2-Konzentration parallel ändern und in der Atmosphäre
erhöhen.

Die Konzentrationserhöhung durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe
macht nur ca. 3% des Gesamtgleichgewichts von 750 GT/Jahr aus und kann
deshalb das Gleichgewicht nicht stören
. Nach dem Massenwirkungsgesetz
tritt nach einer gewissen Verweildauer (ca. 5 Jahre) die Rückreaktion
ein, also die Lösung in Wasser. Dies wurde auch durch die Bestimmung
von 13C nachgewiesen.
(Quelle: Segalstad,
http://www.uio.no/%7Etomvs/esef/esef0.htm
)

Allein schon deshalb kann es keinen anthropogenen
Treibhauseffekt
geben!

Die Behauptung, zusätzliches CO2
aus der Verbrennung von Kraftwerken oder dem Verkehr sei Schuld an der
globalen Erwärmung stellt die Gesetzmäßigkeiten der Physik
und Chemie auf den Kopf. Auch die Aussage, daß zuerst CO2
vorhanden sein muß und dann als Folge die Erwärmung auftritt
wird durch die Thermodynamik widerlegt. Die Lösung von CO2
in Wasser ist exotherm (siehe oben), demnach muß Energie aufgewendet
werden, um das Gleichgewicht in Richtung Atmosphäre zu verschieben.
Der wissenschaftliche Nachweis dieser Selbstverständlichkeit läßt
sich aus z.B. den antarktischen Eisbohrungen entnehmen:

Zuerst kam die Temperaturerhöhung,
dann folgte die CO2-Konzentrationserhöhung nach.

Unverständlich ist, wie soviele naturwissenschaftlich
gebildete Menschen diese grundlegenden Naturgesetze nicht zur Kenntnis
nehmen und auf dieser Irrlehre sogar internationale Verträge geschlossen
werden können. (Kyoto-Protokoll
zur CO2-Reduktion
)


Abb. 3.32

Globale Erwärmungen in den letzten 450 000 Jahren


anthropogener Treibhauseffekt:

die globale Erwärmung tritt durch
die Verbrennung fossiler Treibstoffe und die Emission von CO2 ein, die
die Wärmestrahlung absorbieren und emittieren.


Themodynamische Begriffe:
Offenes System
Ein System, das mit seiner Umgebung Materie und
Energie als Wärme und Arbeit austauscht.


Geschlossenes System

Ein System ohne Materieaustausch mit seiner
Umgebung. Energie kann als Wärme oder Arbeit ausgetauscht werden

Isoliertes System
Ein System , das weder Materie noch Energie
mit seiner Umgebung austauscht.
 
Weiterführende
Quellen:
Reaktionsgeschwindigkeit: http://server.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_j.html
und

Reaktionskinetik: http://www.ca.sandia.gov/LaserChemistry/Research/Research.html
und http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/eyr.htm
und http://hexane.chem.uiuc.edu/cyberprof/public/chemistry/102x/Lecture/lect12c.html

Simulationen:
http://209.213.125.106/wldchem/applets/kinetics.htm
und http://www.edinformatics.com/il/il_chem.htm

H2O2 : http://www.h2o2.com/intro/overview.html

Chymotrypsin: http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/chymotrypsin.htm

Chemisches Gleichgewicht: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch16/equilib.html
und
http://www.amug.org/~rwiley/chapter_sixteen-equilibriu.htm
und http://www.sfu.ca/person/lower/Chem1Text/equilibrium/Eq-05.html#MEAS

Heterogenes Gleichgewicht:
http://wine1.sb.fsu.edu/chm1046/notes/ChmEquil/HetEquil/HetEquil.htm

Simulationen zum Gleichgewicht: http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/equilibria/EquilibriumConstant.html

Kyoto-Protokoll: http://www.bmu.de/download/dateien/protodt.pdf

Treibhauseffekt: http://www.mpimet.mpg.de/deutsch/Sonst/FAQ/Texte/treibhaus.html

chemische Experimente: http://www.fourier-sys.com/support/experiments.htm
und
http://jchemed.chem.wisc.edu/JCESoft/CCA/CCA3/CONTENTS.HTM

Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml

3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html

Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm

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