Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

3.
Reaktionskinetik II; Katalyse

Chemische Reaktionen in Zellen, also biochemische
Reaktionen
werden fast ausschließlich durch Enzyme
katalysiert. Der katalytische Vorgang entspricht prinzipiell dem
rein chemischer Katalysatoren, nämlich
Herstellung einer für die Reaktion optimalen räumlichen
Situation
.
Space Enzyme sind Proteine, also lange,
wollknäuelartig gefaltete Ketten aus Tausenden Atomen. Diese
räumliche Struktur ( = Konformation)
ist an einer Stelle so aufgebaut, daß die an der Reaktion
beteiligten Stoffe (= Substrate)
in zur Reaktion optimaler Stellung festgehalten werden. Diese Stelle
nennt man katalytisches Zentrum oder aktive
Stelle
.

Durch Einwirkung von Anziehungskräften bestimmter
funktioneller Gruppen in diesem katalytischen Zentrum (oft Dipol
– Dipol-Wechselwirkungen) wird die Aktivierungsenergie der Reaktion
erniedrigt. Das Enzym ist nach der Reaktion wieder unverändert
reaktionsbereit
.
Space Beispielhaft betrachten wir mal
das Verdauungsenzym Chymotrypsin,
das im Dünndarm der Wirbeltiere (Menschen, Säugetiere,
Vögel usw.) Nahrungseiweiße und deren Bruchstücke
spaltet.

Abbildung 3.13:
1 =Leber; 2 = Milz; 3 = Magen; 4 = Gallenblase; 5 = Dünndarm;
6 = Dickdarm


Abb. 3.13
Verdauungsorgane
des Menschen
 

darm1 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

Abb. 3.14
enzymatische
Katalyse bei
Chymotrypsin
 

chymtrp1 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
chymtrp4 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

cb1 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
cb2 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

cb3 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

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In der Abbildung 3.14 ist
das Enzym Chymotrypsin als Fadenmodell dargestellt. Der milchige
Bereich ist die aktive Stelle, an der der katalytische Vorgang geschieht.
Hier “rastet” ein Nahrungseiweiß oder dessen Bruchstück
regelrecht ein. Es paßt wie der Schlüssel zum Schloß. Funktionelle
Gruppen wie eine OH-Gruppe von Ser195 und ein N-Atom in einem 5er-Ringsystem
(His57) bewirken durch Wechselwirkung mit dem Substrat die Spaltung.

Wendet man die Überlegungen zur Reaktionsgeschwindigkeit
auf die enzymatische Katalyse an, so optimiert ein
Enzym die Faktor K
, der die Effektivität der Zusammenstöße
angibt. Dasselbe gilt für z.B. Platin als chemischer Katalysator,
indem sich (siehe Beispiel zuvor) Sauerstoff an der Oberfläche geordnet
anlagert.

Chemisches Gleichgewicht

Betrachtet man die Konzentrationen der Reaktanten einer
Reaktion, z. B. bei der Ammoniak-Synthese, so ergibt sich, daß nach
einer gewissen Zeit keine Konzentrationsänderung mehr stattfindet.
Dieser Zustand wird als chemisches Gleichgewicht
bezeichnet.
Space Dies bedeutet allerdings nicht, daß
immer alle Edukte zu Produkten reagieren. Sobald Produkte entstanden sind,
steigt die Wahrscheinlichkeit, daß sie sich wieder zu Edukten zurückbilden.
Es gibt also eine Hin- und Rückreaktion.
Man spricht von umkehrbaren Reaktionen. Solche Reaktionen werden
wie in Abb.3.14 symbolisiert. Der Reaktionspfeil
besteht aus 2 Halbpfeilen.

Bezüglich der Reaktionskinetik muß
man demnach beide Reaktionen in Betracht ziehen. Analysieren wir folgende
Reaktion:

no2r - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

Die Geschwindigkeit für die Hinreaktion
ist: v = kH [NO2] [CO] .
Die Geschwindigkeit für die Rückreaktion ist:
v = kR [NO] [CO2] .

 

Der Verlauf der Reaktion sieht wie folgt
aus:

no2r2 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

Man sieht, daß nach einer gewissen
Reaktionszeit die Konzentrationen sich nicht mehr verändern. Dies
sieht allerdings nur makroskopisch so aus. Auf molekularer Ebene bilden
sich ständig Edukte und Produkte. Dies bedeutet, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten
der Hin- und Rückreaktion gleich groß sind, man sagt, die Reaktion
befindet sich im Gleichgewicht. Solche Reaktionen heißen
auch Gleichgewichtsreaktionen. Sie stellen ein dynamisches
Geichgewicht
dar, da ja Hin und Rückreaktion noch
ablaufen. (Eine Waage wäre ein statisches Gleichgewicht.)
Space Wir können deshalb die Reaktionsgeschwindigkeiten
gleichsetzen:

 

Vhin = Vrück —->
kH [NO2] [CO] = kR [NO] [CO2]

Man formt die Gleichung dann so
um , daß die Konstanten auf einer Seite stehen:

 

mwg1 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

Die rot eingerahmte Gleichung nennt man
Massenwirkungsgesetz
. Man beachte,
daß daß die Konzentrationen der Produkte im Zähler stehen.
Die Gleichgewichtskonstante K ist
bei konstanter Temperatur und konstantem Druck typisch für die Reaktion.

Betrachten wir eine andere Reaktion in der
Gasphase:

hi1 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

also die Bildung von Jodwasserstoff aus
den Elementen.

Man beachte, daß die Produktkonzentration
im Quadrat erscheint, da ja 2 HJ. 2 HJ sind HJ+HJ und die Reaktionsgeschwindigkeit
ist dem Produkt der Konzentrationen proportional
.

Die Gleichgewichtskonstante K ist bei
350 °C = 60. Dies kann nur bedeuten, daß der Zähler, also
die Konzentration der Produkte deutlich größer sein muß
als der Nenner, das Produkt der Eduktkonzentrationen.

Folge: Die Hinreaktion läuft stärker
ab!

Stellen wir für noch eine andere Reaktion das Massenwirkungsgesetz
auf:

n2o51 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

Wiederum treten die Multiplikanten der Elemente
( 2, 5 ) und Produkte ( 2 ) als Exponenten auf.

Im Gleichgewichtszustand beträgt die
Gleichgewichtskonstante 25 000 und die Konzentration der Edukte: [N2]
= 0,05 M und [O2] = 0,1 M.
Zunächst sehen wir, daß die Gleichgewichtskonstante sehr groß
ist, also der Zähler sehr groß ist also die Produktkonzentration
extrem groß ist. Daraus folgt, daß das
Gleichgewicht stark auf der Hinreaktion liegt.
Diese läuft
verstärkt ab.

Wir können aus den Angaben sogar die
Produktkonzentration berechnen:

Berechnungsbeispiel


Berechnung der Produktkonzentration
einer Gleichgewichtsreaktion:

Reaktion:Ssssssssssssssssss
2 N2 + 5 O2 ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

2 N2O5

Konzentration
der Edukte: [N2] = 0,05 M und [O2] = 0,1 M.

Gleichgewichtskonstante K = 25 000

Lösung:

berhi1 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

X2
= 25 000 x 2,5 x 10 -8 = 6,25 x 10-4

X
= 0,025 ; für 2 N2O5 ist die Konzentration
0,05M.

Auch die Gleichgewichtskonstante läßt sich
berechnen, wenn man die Konzentrationen vorliegen hat:

Berechnungsbeispiel


Berechnung der Gleichgewichtkonstanten
der Reaktion:


3 H2 + N2 ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
2 NH3

Bei 127°C liegen folgende Konzentrationen
vor:

[NH3]
= 3.1 x 10-2 Mol/l ; [N2] = 8.5 x 10-1
Mol/l;
[H2] = 3.1
x 10-3 Mol/l

Lösung

K
= [NH3]2 / [N2][H2]3
= =(3.1 x 10-2 Mol/l)2 / (8.5 x 10-1
Mol/l)(3.1 x 10-3 Mol/l)3
K = 3.8 x 104 l2 / Mol2

Das
Gleichgewicht liegt stark auf der Seite des Ammoniaks (Hinreaktion)

Die Reaktion der Abbildung 3.18 ist die
Umkehrreaktion zur Ammoniaksynthese unseres Rechenbeispiels von eben:

2 NH3 ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
3 H2 + N2

Berechnen wir die Gleichgewichtskonstante
K´ dieser Reaktion mit denselben Konzentrationen wie zuvor:

[NH3]
= 3.1 x 10-2 Mol/l ; [N2] = 8.5 x 10-1
Mol/l;
[H2] = 3.1 x 10-3
Mol/l

erhalten wir für K´ = 1/K; also den reziproken
Wert 2,63 x 10-6.

Schreiben wir die Ammoniaksynthese wie folgt:

1,5 H2 + 1/2 N2 ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
NH3

d.h. wir dividieren die Gleichung durch
2 und nennen die Gleichgewichtskonstante K´´, dann ergibt
sich:

K” = [NH3] / [N2]1/2
[H2]3/2

Dies ergibt für K” = K1/2.
Mit den obigen Konzentrationen ergibt sich 194,82.

Man nennt Gleichgewichte, die nur in einem
Phasenzustand auftreten z.B. nur in der Gasphase oder nur in Lösung,
also flüssig homogene Gleichgewichte.

Gleichgewichtsreaktionen finden nicht
nur in der Gasphase statt sondern auch im flüssigen und festen Zustand
oder gemischt statt:

CaCO3(s)ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
CaO(s) + CO2(g)
Kalziumkarbonat ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWGKalziumoxid
+ Kohlendioxid

Solche Gleichgewichte nennt man
heterogene Gleichgewichte.
Ein Gleichgewicht im flüssigen Zustand ist die Auflösung
der Essigsäure in Wasser:

CH3COOH(aq) + H2O(l) ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
CH3COO(aq) + H3O+(aq)

Das Massenwirkungsgesetz ergibt sich wie
folgt:

essigs - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

Da in einem Liter Wasser 55 Mole Wasser
sind ist die Wasserkonzentration mit 55M sehr groß gegen über
den anderen gelösten Stoffen also praktisch konstant. Deshalb faßt
man die Wasserkonzentration mit der Gleichgewichtskonstanten K
zu Ke zusammen.

 

 

 


Abb. 3.15
 

Umkehrbare Reaktion

 


ukr1 - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG

 

 

 

 

 

 


Abb. 3.16
Gleichgewichtsreaktion
 

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb. 3.17
Gleichgewichtsreaktion
 
 

2 SO2 +O2 ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG2
SO2

K = [SO2]2 / [SO2]2
x [O2]

 

 

 


Abb. 3.18
Gleichgewichtsreaktion
 
 

2 NH3 ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
3 H2 + N2

K = [H2]3 x
[N2] / [NH3]2

K = 7 x 105 bei 25°C,
K = 56 bei 1300°C

 

 

 


Abb. 3.19
Gleichgewichtsreaktion
 
 

PCl5 ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
PCl3 + Cl2

K = [PCl5] / [PCl3]
x [Cl2]

 


Abb. 3.20
Gleichgewichtsreaktion
 
2HCl (g)ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
H2 (g) + Cl2 (g)

K = [Cl2] x [H2]
/ [HCl]2

K = 4.17 x 10-34 bei 25°C

 

 


Abb. 3.21
Gleichgewichtsreaktion
 
H2O(l) ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
H+(aq) + OH(aq)
K = [H+] x [OH]
/ [H2O]

 

 


Abb. 3.22
Berechnung
 
 

Für die Reaktion:
H2(g) + I2(g) ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
2 HI(g)
ist die Gleichgewichtskonstante K bei 448 °C = 50.

Berechnen Sie die molare Konzentration von HI im Gleichgewicht,
wenn 1 Mol H2 mit 1 Mol I2 in einem 0,5 Liter Behälter gemischt
werden (448°C)!

Lösung:

Startkonzentrationen:
[H2] = 1.0 Mol/0.50 L = 2.0 Mol/L
[I2] = 1.0 Mol/0.50 L = 2.0 Mol/L
[HI] = 0 Mole deshalb 0 Mol/L

‘x’ = die Anzahl verbrauchter Mole H2 pro Liter

50 = [2x]2 / [2.0 – x][2.0 – x]

501/2 = ([2x]2/[ [2.0 – x]2)1/2

7,1 = 2x/[2-x]

x = 1,56 Mol/L

Die Gleichgewichtskonzentrationen sind:

[H2] = 2.0 Mol/ 1 – x = 2.0 Mol/L – 1.56 Mol/L = 0.44 Mol/L

[I2] = 2.0 Mol/ l – x = 2.0 Mol/L – 1.56 Mol/L = 0.44 Mol/L

[HI] = 2 x = 2 * 1.56 Mol/L = 3.12 Mol/L

 

 


Abb. 3.23
Gleichgewicht
 
N2(g) + O2(g)ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
2 NO(g)

K = 5×10–31 bei 25°C,
K = 0.0013 bei 2100°C

 

 


Abb. 3.24
Gleichgewicht
 
H2O(g)ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
H2(g) + 1/2 O2(g)

K = 8 x 10–41 bei 25°C

 

 


Abb. 3.25
Gleichgewichtsreaktion
 
H2(g) + Br2(l)ukp - Reaktionskinetik: Chemisches Gleichgewicht, MWG
2 HBr(g)

K = 4.5 x
1015 bei 25°C

 

 

Regeln für die Berechnung
des Massenwirkungsgesetzes:

K > 1 Hinreaktion
stark

K = Hinreaktion = Rückreaktion
K < 1 Rückreaktion stark
K >>1 nur Hinreaktion
K<<1 nur Rückreaktion

Hinreaktion = K
Rückreaktion = 1/K

Multipliziert man eine Gleichung
mit K mit einem Faktor (F), so ist
der neuen Gleichung KF. Dividiert man die
Gleichung durch eine Zahl F, so ist K´= K1/F.

  • Die Gleichgewichtskonstante
    K ist temperatur- und druckabhängig.
  • Das chemische
    Gleichgewicht ist dynamisch
  • Gleichgewicht
    ist erreicht, wenn die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion
    gleich sind
  • Die Gleichgewichtseinstellung
    wird durch die Thermodynamik bestimmt.
  • Die Geschwindigkeit,
    mit der Gleichgewicht erreicht wird, wird durch die Kinetik bestimmt.
Weiterführende
Quellen:

Reaktionsgeschwindigkeit: http://server.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_j.html
und

Reaktionskinetik: http://www.ca.sandia.gov/LaserChemistry/Research/Research.html
und http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/eyr.htm
und http://hexane.chem.uiuc.edu/cyberprof/public/chemistry/102x/Lecture/lect12c.html

Simulationen:
http://209.213.125.106/wldchem/applets/kinetics.htm
und http://www.edinformatics.com/il/il_chem.htm

H2O2 : http://www.h2o2.com/intro/overview.html

Chymotrypsin: http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/chymotrypsin.htm

Chemisches Gleichgewicht: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch16/equilib.html
und
http://www.amug.org/~rwiley/chapter_sixteen-equilibriu.htm
und http://www.sfu.ca/person/lower/Chem1Text/equilibrium/Eq-05.html#MEAS

Aktivierungsenergie: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch22/activate.html

chemische Experimente: http://www.fourier-sys.com/support/experiments.htm

Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml

3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html

Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm

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