Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

2.4.1
Radikale

Als
Radikale
(= freie Radikale) bezeichnet man Atome, Moleküle
oder Ionen mit einem ungepaarten Elektron in einem Orbital.
Dies sind meist Stoffe mit einer ungeraden Anzahl Elektronen. Eine
Ausnahme ist O2, das mit einer geraden Anzahl Elektronen
ein Diradikal ist. Manche Radikale sind stabil und langlebig wie
z.B. O2, die meisten jedoch sind extrem reaktiv
und instabil (Zerfall in ns). Das einfachste Radikal ist nach dieser
Definition das H-Atom.

Mit der spektroskopischen Technik
der Elektronenspin- Resonanz-Spektroskopie
(ESR)
kann man freie Radikale messen. Dabei werden Energieunterschiede
des Spins festgestellt, die dabei auftreten, wenn ein ungepaartes
Elektron in Wechselwirkung mit einem magnetischen Feld tritt.

Hier einige weitere Radikale:

OH·,
HOO·, NO2, CH3O·,
CH3OO·, Cl·,
Br· usw.,

Die Radikalteilchen werden mit einem Punkt gekennzeichnet
(z.B A·. In
der Regel muß ein Radikal sein ungepaartes Elektron mit einem
anderen Elektron paaren und reagiert deshalb mit einem anderen Teilchen,
um das fehlende Elektron zu bekommen. Dadurch wird das kontaktierte
Teilchen selbst zum Radikal.

rad1 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Dies geschieht solange, bei ein Radikal
auf eine weiteres trifft. Dann ist die Reaktion, die also als Kettenreaktion
abläuft beendet.

radi2 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Betrachten wir einige Radikale rund
um den Sauerstoff mal genauer.

Normalerweise verbinden sich 2 Sauerstoffatome
zu einem Sauerstoffmolekül mit einer Doppelbindung. Manchmal
nimmt nun ein solches Sauerstoffmolekül ein Elektron auf und
wird zum Superoxid-Radikal (siehe
Abb. 2.4.2 rechts).

Nach der Orbitaltheorie ist die Elektronenkonfiguration
von O2 :

1s2
1s*2 2s2 2s*2 1p4 3s2
1p*2

wobei die s
und p -Orbitale bindende Orbitale
sind und die s* und p*
antibindende Orbitale darstellen. Bindende Orbitale sind für
die Bindung der Atome verantwortlich, antibindende Orbitale sind
für die Aufrechterhaltung des Bindungsabstandes zuständig.
(Energieniveauschema O2 siehe hier)

Der Sauerstoff der Luft, den wir einatmen
ist im Grundzustand und wird als 3O2 symbolisiert.
Das Molekül ist ein freies Radikal, genauer ein Diradikal da
es 2 ungepaarte Elektronen hat. Moleküle, deren Elektronenspin
der Außenelektronen parallel sind (pspin - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung
) sind im Triplettzustand.
Solche Moleküle sind nicht sehr reaktiv, denn die parallelen
Spins der Außenelektronen verhindern eine Bindung. Moleküle
deren Elektronenspin der Außenelektronen antiparallel ist
(apspin - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung
) sind im Singulettzustand.

SpaceDurch Energieaufnahme (z.B. Licht)
kann das reaktionsträge Triplett-O2-Molekül
in das reaktive Singulett-O2-Molekül umgewandelt
werden (1O2*).
Der Stern deutet an, daß das Molekül energiereich ist.
Dabei wurde der Spin eines Außenelektrons umgedreht, so daß
Antiparallelität entstand.

o2r - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Da sich ein Singulettzustand nicht direkt in einen
Triplettzustand umwandeln kann hat das Singulett-O2 eine
lange Lebensdauer und kann seine Energie durch Reaktion mit einem
anderen Molekül abgeben und dadurch in den Triplettzustand
übergehen.

Der Triplett-O2 kann auch durch Elektronenaufnahme
in ein Superoxidmolekül umgewandelt werden (O2·-).
Das Superoxidmolekül ist ein Radikal. Im menschlichen Körper
reagiert Superoxid mit sich selbst und 2 Protonen zu H2O2
(Wasserstoffperoxid).

chem7 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

 

Abb. 2.4.1

Elektronenspin-Resonanz-
Spektroskop
esr1 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Abb. 2.4.2

Sauerstoffradikal

radi3 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

 


Abb. 2.4.3

Nomenklatur

radnom - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

 

 

 

 


Abb.2.4.4

Carotin-haltige Nahrungsmittel

carot1 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Carotinoide sind alle Carotin ähnlichen
Farbstoffe.

bcarotin - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

In Gegenwart von Eisenionen (Fe2+)
bildet sich aus H2O2 das gefährliche
Hydroxil-Radikal (OH·).
(Fenton-Reaktion).

chem14 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Das Hydroxil-Radikal kann in den Zellen
von Pflanzen und Tieren/Menschen organische Stoffe wie Fette, Proteine
und sogar die Erbinformation DNA oxidieren und dadurch beschädigen.
OH·-Radikale entstehen auch durch
Photodissoziation von Wasser in der Stratosphäre.

H2O + hn
OH·
+ H
DH
= +498 kJ/mol;
l
= 241 nm;
OH· lebt
33 ms
 

 

Antioxidantien
wie Carotinoide (Car; oranger Farbstoff in Gelberüben, Orangen,
Fanta und Provitamin A; der Köper stellt daraus Vitamin A her
(siehe unten)),

mech1 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Die Vitamine A, C und E können
Radikale vernichten, indem sie mit Ihnen reagieren (siehe rechts).
(= Quenching; ein Quencher ist ein Resonanz- Elektronen- Überträger)
Die toxische Schädigung durch Sauerstoff kann den Alterungsprozess
beschleunigen und ist möglicherweise ein Faktor bei Krankheiten
wie Krebs, Herz-Kreislauf-Leiden, Arthritis und grauem Star. z.B.
Ascorbinsäure mindert den Schaden durch Deaktivierung der
organischen Radikale
, die durch die Sauerstoff-Radikale erzeugt
werden.

 


Abb 2.4.5
Strukturformel von
bCarotin
(unten)

Da wir solche komplizierten
Moleküle noch nicht besprochen haben hier einige
kurze Anmerkungen zur gezeigten Strukturformeln:
Wie man oben sehen kann sind oben kaum Atome ( wie C und
H) angegeben sondern nur Sechsecke und eine Zickzack-förmige
Kette. Dies ist eine vereinfachte Strukturformel, bei
der man alle C- und H-Atome wegläßt. Hier ein
Ausschnitt, bei dem alle C- und H-Atome eingezeichnet
sind.

acar - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Dies ist ein internationale
Strukturregel, da man ja weiß, daß C-Atome
4-wertig sind und im einfachsten Fall H-Atome gebunden
haben.

 

 

 

 

 

ascorb1 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Entgegen der landläufigen Meinung enthalten Orangen
relativ wenig Vitamin C gegenüber Johannisbeeren, Sanddorn oder der
mexikanischen Acerolakirsche.

Zum Abschluß des Überblicks zum Thema Radikale
wollen wird noch einige Prozesse in der Atmosphäre zum Thema Ozon
betrachten.

Ozon wird durch UV-Licht ( <
242 nm) in der Atmosphäre in ca. 25 Km Höhe gebildet. Dabei
helfen O2– oder N2– Moleküle. Durch Absorption
bestimmter Wellenlängen zerfällt es wieder. Dies nennt man den
Ozonzyklus.

Dabei spielt das Hydroxilradikal
für die Atmosphäre als reinigender Stoff die wichtigste Rolle.
Es ist in der Troposphäre in Konzentrationen von 105 to
106 Moleküle/cm3 vorhanden und verwandelt Stoffe
in wasserlösliche Form, die dann mit dem Regen auf die Erde kommen.
Ausgangsreaktion ist der Zerfall von Ozon:

O3 + hn
(280 < l < 315 nm) –> O(1D)*
+ O2

O(1D) ist ein angeregtes
O-Atom im Singulettzustand. O(1D) und Wasser reagieren
nun zu 2 Hydroxil-Radikalen.

O(1D)*
+ H2O –> 2
OH·

Hydroxil-Radikale können zum
Beispiel mit Stickoxiden wie NO2 Salpetersäure bilden,
die als saurer Regen auf die Erde kommt.

OH·
+ NO2 –> HNO3

Übrigens: ein Zug aus einer Zigarette
enthält 1015 Radikale.

10 minütiges Zigarettenrauchen
erniedrigt die Sauerstoffversorgung des Körpers und der Haut
beinahe 1 Std. lang. Nikotin verengt die Blutgefäße und
hindert dadurch das Blut daran, in die Kapillaren der oberen Hautschichten
zu strömen. (The American Academy of Dermatology (www.aad.org),
Energy Times, Jan. 1999)
SpaceDadurch wird die Kollagensynthese
verlangsamt. Kollagen
ist ein Bindegewebsprotein in der Unterhaut, deren Struktur für
die Gesichtszüge und Elastizität verantwortlich ist. Die
freien Radikale dringen weiterhin in die Haut ein und zerstören
auf Dauer die Kollagenstruktur der Unterhaut. Die dauernde Veränderung
der Kollagenstruktur sorgt frühzeitig für Falten,
Zelltod und Hautalterung. UV-Licht beim Sonnenbaden sort
ebenfalls für die Entstehung freier Radikale.

Die
Gesichtsfalten 40-50-jähriger Raucher ähneln denen 60-jähriger
Nichtraucher.

Antioxidantien
wie die oben genannten Vitamine können den Tabak-induzierten
Zelltod um bis zu 85% reduzieren. Deshalb und zur Radikalabwehr
enthalten viele Gesichtskosmetika Retinol
= Vitamin A.

 


retinol2 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

raf - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Kosmetikserie mit Retinol

ältere Frau rauchend

 

retinol1 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

Vitamin A


Abb.2.4.6

Vitamin C-haltige Lebensmittel

vc1 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

 

 


Abb. 2.4.7

Ozon

ozon8 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

 

 


Abb. 2.4.8

Rauchen – Radikale

rauzi - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung

 


Abb. 2.4.9

Kollagen

Kollagen
=
Bindegewebsprotein;
sorgt mit dem Bindegewebsprotein Elastin für die Gesichtszüge
und Elastizität der Haut. Kollagenfasern befinden sich in der
Unterhaut = Dermis.

Abb. 2.4.10

Haut

haut2 - Radikale (Chemie): Definition & Erklärung
Weiterführende
Quellen:

chemische Bindung:http://www.imsa.edu/~ishmael/bonding/cb/index.html

Radikale: http://www.astaxanthin.org/oxidation.htm
und http://www.geocities.com/bich107g1/

ESR: http://www.ph.tum.de/~kressier/Versuche/ver3407.html
und http://www.ptb.de/de/org/6/62/6202/alanin/ala_esr.htm
und http://www.chemistry.nmsu.edu/studntres/chem435/Lab7/intro.html

Ozonchemie: http://www.iup.physik.uni-bremen.de/troposphere/diplom/stoebener/theorie_chemie.html
und http://faust15-eth.rz.uni-frankfurt.de/~rsch/1O2pp.html

Falten durch Rauchen: Kadunce DP, Burr R, Gress
R, et al. Cigarette smoking: risk factor for premature facial wrinkling.
Ann Internal Medicine. 1991; 114:840-844.
Ernester VL, Grady D, Miike R, et al. Facial wrinkling in men and women,
by smoking status. Am Journal Public Health. 1995; 85:78-82. http://www.dcmsonline.org/jax-medicine/1997journals/july97/bernhardt.htm
und
http://www.jrussellshealth.com/smokwrink.html

Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml

3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html

Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm

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