CO2: Eigenschaften, Löslichkeit & Emission

CO2, ein essentieller Naturstoff
In diesem Kapitel wird gezeigt, daß das atmosphärische Spurengas CO2 für die Lebensvorgänge aller Organismen unabdingbar ist und keineswegs ein Klimakiller ist. Eine Reduktion dieses essentiellen Naturstoffes wirkt sich negativ auf alle Lebensvorgänge aus. Dies wird an 5 wichtigen CO2-abhängigen Vorgängen gezeigt.

1. CO2 ist die Quelle allen organischen Lebens: Photosynthese
2. CO2 wirkt bei der Entstehung von Mineralwässern mit: Kalkgleichgewicht
3. CO2 dient zur Aufrechterhaltung des Blut-pH- Wertes: Bikarbonatpuffer
4. CO2 hilft bei der Entgiftung in Tier und Mensch: Harnstoff-Zyklus
5. CO2 wird von fast allen Lebewesen ausgeatmet: Zellatmung/Gärung

Zunächst soll auf die physikalischen Eigenschaften des CO2 eingegangen werden.

1. Physikalische Eigenschaften
Kohlenstoffdioxid ist ein farbloses Gas mit leicht säuerlichem Geruch und Geschmack, welches schwerer als Luft ist. Es unterhält die Verbrennung nicht und ist chemisch sehr stabil. In Wasser löst es sich gut und reagiert dabei zu Kohlensäure. Bei 15 °C löst ein Liter Wasser etwa ein Liter Gas.

 

Einige Daten zu CO2:
SpaceMolmasse:44.01 g/mol
SpaceSiedepunkt:-78.5 oC
SpaceDichte :1.799 g/l bei 25 °C und 1 bar (= 1,52 mal größer als die Dichte von Luft)
SpaceWärmeleitfähigkeit:0,0146 (W/mK)  (Luft: 0,0241; Wasser: 0,6)
SpaceWasserlöslichkeit:3.48 g pro Liter bei 0 °C ( = 0,143 Vol%) und 1.45 g/l bei 25 oC.
Quellen: Physikbücher

 

Löslichkeit in Wasser
Gase lösen sich in Flüssigkeiten. Diese Lösungsvorgänge sind Gleichgewichtsvorgänge für die eine Gleichgewichtskonstante K formuliert werden kann.
Zum Beispiel das Gleichgewicht zwischen dem Gas CO2 und seiner gelösten Form in Wasser ist :Die Gleichgewichtskonstante für dieses Gleichgewicht ist:K = p(CO2)/c(CO2).Die Gleichung zeigt, daß die Konzentration des gelösten Gases in der Lösung direkt proportional dem Partialdruck des Gases oberhalb der Lösung ist. Dieser Zusammenhang ist als Henrysches Gesetz bekannt, ( 1800 durch J.W. Henry). Heute formuliert man das Henrysche Gesetz so:
p = K’H c

Dabei bedeutet: p = Partialdruck des Gases, c = seine molare Konzentration und K’H = die Henrysche Konstante (mol/l).

Die Henrysche Konstante ist temperaturabhängig. Ihr Wert steigt mit steigender Temperatur. Deshalb nimmt die Löslichkeit des Gases bei steigender Temperatur ab.

Die Abnahme der Löslichkeit des Gases mit steigender Temperatur ist ein Beispiel für das Prinzip von Le Chatelier. Die Lösung der meisten Gase ist exotherm. Deshalb führt die Temperaturzunahme zur Gasfreisetzung.

Das Gleichgewicht : (z.B. bei 25°C) liegt stark auf der Seite von CO2(aq) (ca. Faktor 3000)

SpaCO2(aq) <–> CO2(g) DH°=+22 J
a33,42 mmol <–> 0,01 mmol

d.h. entsteht neues CO2, löst es sich schnell in Wasser (Meer, See, Fluß).

CO2 löst sich wegen des pH von ca. 8 viel besser in Meerwasser als im Süßwasser. Dabei geschehen folgende Reaktionen

CO2 + H2O —-> H2CO3 (Kohlensäure) ca. 1%
H2CO3 —-> H+ + HCO3– (Bicarbonat Ion) ca. 95 %
HCO3 —-> H+ + CO32- (Carbonat Ion) ca. 4%

Die Gesamtmenge anorganisches C wird DIC genannt.

Ursache der Löslichkeit:

Das CObildet in Wasser einen Hydratationskomplex in Form eines Dodekaeders mit 18 Wassermolekülen wobei jedes CO2 Sauerstoffatom über Wasserstoffbrücken mit 3 Wassermolekülen verbunden ist (1).

Bei höherem Druck z.B. 15 bar in den Tiefen des Ozeans oder Eisbohrkernen ab ca. 200 m finden sich ausschließlich solche Hydrate. Man nennt sie Clathrate oder Gashydrate. Sie bilden dann praktisch einen Feststoff.

Ein Teil des im Wasser gelösten CO2 reagiert zu Kohlensäure:

CO2 (aq) + H2O —–> H2CO3.

Das Gleichgewicht liegt stark auf der Seite von CO2 (CO2 : H2CO3 = ca. 400:1), d.h. ca. 1% CO2 reagiert zu Kohlensäure.

Strahlungseigenschaften von CO2
Die Fähigkeit von Molekülen IR-Strahlung zu absorbieren wird bei der Infrarotspektroskopie und Thermographie ausgenützt.
CO2 besitzt 2 wichtige Anregungszustände bei ca. 4mm und 15 mm mit einer Verweildauer der Elektronen im ms-Bereich. (ca. 10-5 -10-4 s), bevor IR-Licht emittiert wird.

Atome und Moleküle können Strahlung absorbieren. Dabei nehmen die Elektronen die Energie des Photons ( = Energiepakets der Stahlung) auf und gehen dabei in einen angeregten Zustand über, dargestellt als eine höhere Bahn.

Dort verweilen sie jenach absorbierter Strahlung länger (bei Absorption von Strahlung geringer Energie) und kürzer, je höher der Energiegehalt der Strahlung ist (kurzwelliger).

Die Elektronen des CO2 können Vibrations- und Rotationszustände als Anregungszustände einnehmen (siehe unten).

Absorption von Strahlung durch ein Atom

Der Übergang in den Grundzustand kann jedoch durch verschiedene Vorgänge bewirkt werden. Dazu gehören auch Kollisionen mit anderen Teilchen, in der Luft z.B. N2 und O2, bei denen es zur Abstrahlung und/oder keiner Emission kommt. Ist die Verweildauer im angeregten Zustand kürzer als die Zeit zwischen Kollisionen, wird die absorbierte Energie wieder abgestrahlt. (z.B bei niedriger Luftdichte)(2)

Nachfolgend ist das Absorptionsspektrum von CO2 im Vergleich mit H2O zu sehen (3):

 

 

Absorptionsspektrum von COund Wasserdampf:

Und hier das atmosphärische Emissionspektrum bezüglich CO2 und H2O.


Man beachte die Strahlungstemperatur von CO2 und der Erdoberfläche. Die Strahlungstemperatur von CO2beträgt ca. – 53°C. Eine solche Temperatur wird nur in ca. 11 km Höhe bei ca. 0, 3 bar Druck gemessen. Bei diesen Bedingungen ist die Teilchengeschwindigkeit und Stoßzahl wesentlich geringer. Der Boden ist in der Sahara wesentlich wärmer und in der Antarktis kälter.
Weiterhin überlagert die H2O-Absorption, die CO2-Absorption.(Absorption ist die Aufnahme elektromagnetischer Strahlung durch Atome und Moleküle; Emission ist die Abgabe elektromagnetischer Strahlung durch Atome und Moleküle)

Messungen und Rekonstruktionen der CO2 – Konzentration und des CO2-Flusses

Die CO2-Konzentration der Atmosphäre war in der geologischen Vergangenheit der Erde nie konstant. Verschiedene Rekonstruktionan aus Paläoböden, Stomataanalysen, Sedimenten oder Carbonatgestein zeigt für das Phanerozoikum ( ca. 600 Millionen Jahre) die Abbildung unten links (9) :

Man erkennt, daß die CO2-Konzentration in der Zeit, in der es größere Mengen Lebewesen gibt (seit ca. 500 Millionen Jahren) meist weit höher war ( bis zu 0,7%) als heute (0,038%). In dieser Zeit gab es 4 globale Kaltzeiten mit -10°C Unterschied. Einen nahezu identischen Verlauf sieht man in der Rekonstruktion von D. Rothman, 2002 (7) aus Strontium und Kohlenstoffisotopen basierend auf Daten von Veizer und Walter.
In der Zusammenstellung unten ist erkennbar, daß die CO2-Konzentration nie ursächlich parallel der Temperatur lief!

Inzwischen liegen viele Arbeiten vor, die in diesem riesigen Zeitabschnitt verschiedene Klimadaten und auch atmosphärische CO2-Mengen rekonstruiert haben. Atmosphärische CO2-Levels aus paläontologischen Zeiten spiegeln sich in der isotopischen Zusammensetzung von organischen Sedimentresten (C13/C14) und marinen Gesteinen (Strontium).

Pearson, P.N. and Palmer, M.R. 1999 ( Middle Eocene seawater pH and atmospheric carbon dioxide concentrations. Science 284: 1824-1826.) bestimmten den mittleren CO2-Gehalt im Eozän (vor ca. 43 Millionen Jahre zwischen 180 and 550 ppm, im Mittel auf ca. 385 ppm (also höher als heute)(8). Damals hatte die globale Abkühlung schon begonnen.

Pagani, M., Authur, M.A. and Freeman, K.H. 1999 ( Miocene evolution of atmospheric carbon dioxide. Paleoceanography 14: 273-292. ) errechneten die CO2-Konzentration im Miozän ( 25-9 Millionen Jahre) aus Meeressedimenten auf 180 – 290 ppm. 180 ppm also 0,018% wäre fast an der unteren Grenze was die Photosynthese benötigt. Viele Pflanzen hätten dann nicht überleben können. Von einem Pflanzensterben in dieser Zeit ist allerdings nichts bekannt.

Auch über die letzten paar hunderttausend Jahre haben wir einen guten Überblick. Häufig werden dafür Analysen von Eisbohrkernen von Grönland oder der Antarktis herangezogen (10). Eine der bekanntesten Rekonstruktion ist die von Petit et al. 1999 (11) aus der Antarktisstation Vostoc über die letzten 450 000 Jahre:

Hier wurden zur Temperaturrekonstruktion der O18-Isotopengehalt des Eises bestimmt. Für die Rekonstruktion der atmosphärischen Zusammensetzung werden Lufteinschlüsse analysiert und daraus z.B. die CO2-Konzentration der ehemaligen Atmosphäre bestimmt. Die rote CO2-Kurve schwankte in der prähistorischen Zeit gemäß der Gasblasenanyse zwischen 180 und 300 ppm. Wichtig ist festzustellen, daß immer zuerst die Temperatur anstieg, dann die CO2-Konzentration!

Die aktuelle Klimatologie setzt die so bestimmten CO2 und Methan-Konzentrationen der eingeschlossenen Luft gleich mit den damaligen atmosphärischen Konzentrationen. Dies ist jedoch falsch, da bei der Bohrung und Analyse der Eisbohrkerne das Eis verändert wird und ein Gasverlust auftritt (12). Deshalb sind die so festgestellten Mengen zu niedrig und reflektieren nicht die paläontologischen Konzentrationen. Weiterhin gibt es im eis Bakterien die CO2 als Kohlenstoffquelle verwenden. Auch deshalb sind die analysierten CO2 Mengen in Eisbohrkernen zu niedrig.

Die in den Eisbohrkernen festgetellten Luftblasen sind in Abhängigkeit der Kernlänge ein Artefakt und entstehen bei Bohrung und Bergung des Eisbohrkerns. Eisbohrkerne aus Grönland und der Antarktis sind über 3 km lang. Dies bedeutet, daß auf dem Eis in größerer Tiefe ein entsprechend größerer Druck lastet (ca. 5 bar bei 100 Jahre altem Eis und 15 bar bei 350 Jahre altem Eis. Ab einem spezifischen Druckbereich (Tiefe) besitzt Eis keine flüssigen und gasförmigen Einschlüsse mehr. Die Gase liegen als Clathrat vor, CO2 ab ca. 200m O2 und N2 ab 600 m. (13)

Durch die Bohrung wird das Eis dekomprimiert und durch die Bohrflüssigkeit verunreinigt. Dadurch entstehen horizontale Risse und flüssige Wassereinschlüsse, was die Lösungszusammensetzung des Eises verändert. Dadurch gehen Teile der in Clathratform gelösten Gase in die Flüssigkeit über oder bilden sekundäre Gasblasen bzw. vermischen sich mit der Bohrflüssigkeit. Auf diese Weise vermindert sich die später bei der Analyse gemessene Konzentration.

Innerhalb eines Menschenlebens allerdings messen wir heute (2007) im Mittel z.B. 0,038% und können kaum eine Veränderung feststellen. Da die Erde mit ca. 71% Wasser bedeckt ist, ist die CO2-Konzentration hauptsächlich von der Lösung und Ausgasung der Ozeane und dem Stoffwechsel der Organismen abhängig. Heute mißt man (seit ca. 1820 exakt chemisch) die Konzentration spektrometrisch über die typische IR-Absorption.

Zwischen der Nord-und Südhemisphäre herrscht ein starker CO2-Gradient. Die nachfolgende Abbildung zeigt den sog. Background level an CO2 an Standorten mit wenig Beeinflussung durch Vegetation, Respiration und Zivilisation.

Allgemein wird von den Klimatologen eine aus Eisbohrkernen abgeleitete präindustrielle CO2-Konzentration von ca. 290 ppm angenommen. Ausgangspunkt dieser Annahme war das Ergebnis der Eisbohrung in der Siple Station Antarktis (1985). Nahezu alle Veröffentlichungen zeigen eine kontnuierlich ansteigende Kurve seit dem 19. Jahrhundert bis heute bestehend aus ca. 20 Jahre alten Eisbohrkerndaten und direkter Messung auf dem aktiven Vulkan Mauna Loa bzw. den modernen Meßstationen (NOAA, WMO) hauptsächlich in ozeanischen Gebieten Alle moderenen Daten sind selektiert, bearbeitet und sog. Background Messungen.

Die Abbildung oben zeigt die kontinuierlich ansteigende CO2-Kurve bestehend aus den Eisbohrkernrekonstruktionen (schwarz) vor 1958 und den direkten spektroskopischen Messungen, die CharlesKeeling 1958 auf Mauna Loa begann. Rechts im Bild die Tag/Nachtschwankung ( diurnale Variation und die jahgreszeitliche Schwankung (saisonale Variation) hervorgerufen durch die Photosynthese (Tag/Sommer) und Atmung (nachts/Winter).

Die Treibhausthese verlangt, daß die CO2-Konzentration der Atmosphäre ursächlich einen deutlich meßbaren Einfluß auf die Temperatur hat. Das IPCC (2001) veröffentlicht deshalb Temperatur- (Mann et al) und CO2-Rekonstruktionen (Eisbohrkerne) der letzten 1000 Jahre, die linear parallel laufen. Beide Kurven sind jedoch Artefakte und falsch! Die folgende Abbildung zeigt die offizielle CO2-Kurve aus Eisbohrkernen mit der tatsächlichen Temperaturkurve. Ergebnis: keine Korrelation!

Seit ca. 1800 haben hauptsächlich bekannte Chemiker in Europa später dann USA und im 20. Jahrhundert der Welt mit chemischen Methoden die CO2-Konzentration der Luft direkt gemessen [14]. Dabei ergab sich eine schwankende, dem Klima folgende Kurve mit Maxima um 1825, 1857 und 1942, mit CO2 Konzentrationen teilweise höher als heute.

Diese Messungen berühmter Naturwissenschaftler wie de Saussure, Bunsen, Regnault, Spring, Lundegardh, Krogh, van Slyke, Schuftan oder Scholander sind seit 1857 innerhalb 3% exakt. Der Mittelwert für das 19. Jh. beträgt somit mindestens 321 ppm und für das 20. Jh. 341 ppm, eine Steigerung um ca. 6%.
Weiterhin konnte nachgewisen werden,daß das IPCC (Keeling) die Fachliteratur ignorierte und die historischen Messungen zu niedrig und damit falsch einschätzte. Ein vorindustrieller Wert von ca. 290 ppm wie Keeling ihn aus französischen Messungen um 1880 ableitete ist falsch, da er nicht bemerkte, daß die Franzosen trockene Luft analysierten, diese dazu durch Schwefelsäure leiteten. Schwefelsäure absorbiert aber CO2. Diese als präzisesten Meßwerte des 19. Jh. bezeichneten Daten waren um mind. 20 ppm zu niedrig. Die chemisch gemessenen Daten passen hervorragend zu moderenen hochpräzisen Eisbohrkernanalysen, die das IPCC ignoriert.

Auch zu den mit Thermometer gemessenen Temperaturkurven der Nordhemisphäre besteht eine hohe Korrelation.

Als letztes wurde festgestllt, daß die CO2-Konzentration der Luft mit den Mondphasen schwankt:

Links eine der 138 verwendeten historischen Daten mit den ca. 28 tägigen Schwankungen und rechts eine moderen Messung auf Mauna Loa , die ebenfalls die Mondphasen-Schwankung zeigt.

Damit ist die die These vom anthropogenen Treibhauseffekt widerlegt!!!

Einige aktuelle CO2-Messungen der letzten Jahre sehen Sie nachfolgend:

Die Mauna Loa Kurve und andere sind durch Klicken auf das nachfolgende Bild ersichtlich:

Bitte klicken Sie auf das Bild

 

CO2-Zyklus auf dem Mars
Auf dem Mars kondensiert an den Polen im Winter das atmosphärische CO2 bei ca. –145°C zu riesigen CO2-Eiskappen (=Trockeneis). Dadurch schwankt das CO2-Gleichgewicht Atmosphäre-Boden beträchtlich. (ca. 30% Druckänderung)

http://www.geology.yale.edu/~ajs/2001/Feb/qn020100182.pdf

Südpol; ( Mars Global Surveyor (MGS) Mars Orbiter, 1999, (4))Nordpol; ( Surveyor (MGS) Mars Orbiter, 1999, (4))

Quellen:
(1) http://www.sbu.ac.uk/water/co2.html
(2) Kirby et al., Proc. Comb. Inst. Vol 28, 2000/pp.253-259
(3) http://www.ens-lyon.fr/Planet-Terre/Infosciences/Climats/Rayonnement/Cours/partie2/partie2_2.htm#IR
(4) NASA/JPL/Malin Space Science Systems
(5) Berner et al. 1993 http://www.applet-magic.com/berner.htm und
http://www.geology.yale.edu/~ajs/2001/Feb/qn020100182.pdf(6) Clathrate http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/01/carbon_seq_wksp/Herzog_Ocean2.pdf
(7) Atmospheric carbon dioxide levels for the last 500 million years; Daniel H. Rothman; Proc Natl Acad Sci U S A. 2002 April 2; 99 (7): 4167–4171; http://www.pubmedcentral.nih.gov/articlerender.fcgi?artid=123620
(8) CO2 Miozän: Pagani, M., Authur, M.A. and Freeman, K.H. 1999. Miocene evolution of atmospheric carbon dioxide. Paleoceanography 14: 273-292.
(9) Berner et al. 2004 http://www.gsajournals.org/gsaonline/?request=get-document&doi=10.1130%2F1052-5173(2004)014%3C4:CAAPDO%3E2.0.CO%3B2
(10) Analyse von Eisbohrkernen: http://www.talkorigins.org/faqs/icecores.html
(11) Petit et al.; Nature Vol 399,3 Juni 99
(12) Jaworowski 2004: http://www.john-daly.com/zjiceco2.htm
(13) Segalstadthttp://folk.uio.no/tomvs/esef/ESEF3VO2.htm
[14] Beck, E.G., 180 years atmospheric CO2-Gas Analysis by chemical methods, E&E 2/2007
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