Ursprünglich hat man unter Oxidation die Reaktion mit Sauerstoff verstanden, z.B.:
Solche Verbrennungen liefern , wie jeder weiß meist Licht- und Wärmeenergie, sind also exotherm. Im Gegensatz zur Säure/Base-Neutralisation hängt die Energiemenge von der Art des oxidierten Stoffs ab. Dies liegt an den unterschiedlichen Elektronegativitäten der Elemente, d.h. mit welcher Stärke die Elemente Elektronen anziehen oder abgeben. Vergleicht man die Oxidationen oben mit denen von Metallen, fällt auf, daß bei den Nichtmetallen keine geladenen Teilchen entstehen, an denen man einen Elektronenübergang ablesen kann.
Trotzdem faßt man heute alle Oxidationen als Elektronenübergangsreaktionen (=Redoxreaktionen) auf. Dasselbe gilt für Reduktionen. Formal kann man bei den Reaktionen in Abb. 5.1.1 den Vorgang wie folgt formulieren;
Beim Elektronenaustausch von Elektronen wirkt ein Reaktionspartner als Donor und der andere als Akzeptor. Ein Elektronendonator ist ein Reduktionsmittel (kann andere reduzieren). Es wird bei Redoxreaktionen oxidiert. Ein Elektronenakzeptor ist ein Oxidationsmittel (kann andere oxidieren). Es wird bei Redoxreaktionen reduziert.
Im Beispiel von Abb. 5.1.2 wären Schwefel, und Kohlenstoff Elektronendonatoren bzw. Reduktionsmittel und Sauerstoff ein Elektronenakzeptor.
Ob ein Stoff als Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel wirkt, entscheidet letztlich der Reaktionspartner und das Verhältnis der Elektronegativitäten.
Ob Redoxreaktionen mit oder ohne Energiezufuhr ablaufen können entscheidet die Differenz der Oxidationsenthalpien der beteiligten Elemente ( von Aktivierungsenergien abgesehen). Man hat in letzten 200 Jahren alle Elemente bezüglich ihres Redoxverhaltens untersucht und verglichen. Dabei ergab sich folgende Reihenfolge die man Spannungsreihe oder Redoxreihe nennt. Elemente werden in der Reihenfolge ihrer Fähigkeit, andere Elemente zu reduzieren aufgeführt, angefangen mit dem schwächsten:
Bitte anklicken zum Vergrößern der kompletten Spannungsreihe
Die oxidierte und reduzierte Form eines Stoffes nennt man Redoxpaar, z.B.:
Na/Na+, Fe2+/Fe3+, 2Cl-/Cl2, H2 + 2H2O/2H3O+.
Mit Hilfe dieser Tabelle läßt sich voraussagen, welche Reaktionen möglich sind. Es reagieren Stoffe links oben mit den Stoffen, die rechts unten stehen, d.h. die reduzierte Form eines Redoxsystems gibt ihre Elektronen nur an die oxidierte Form eines anderen Paares ab, wenn dieses in der Spannungsreihe unter ihm steht. Metalle die oben stehen sind unedler als solche die unten stehen.
Allgemein sind Redoxsysteme mit negativer Spannung „unedler" als Wasserstoff. Diese Elemente werden in Wasser oxidiert, wobei Protonen zu Wasserstoff reduziert werden. Durch das stark negative Standardelektrodenpotential des Natriums kann die spontane Reaktion mit Wasser erklärt werden.
Elemente mit positivem Standard-Elektrodenpotential sind Edelmetalle bzw. Ionen mit starker Oxidationswirkung wie das Permanganat-(VII)-Ion. Edelmetalle wie Platin, Gold, Silber und vereinzelt auch Kupfer und Quecksilber, kommen deshalb in der Natur auch elementar vor.
Man kann die Spannung (= Potentialdifferenz) eines einzelnen Redoxpaares nicht experimentell bestimmten. Exakt meßbar ist nur die Gesamtspannung eines galvanischen Elementes, d.h. die Potentialdifferenz zweier Redoxpaare.
Space Deswegen nimmt man eines der Redoxpaare willkürlich als Bezugssystem und setzt sein Potential null. Als Bezugssystem wurde die sog. Standardwasserstoff-Halbzelle genommen (Redoxpaar: H2 + H2O / H3O+). Dieses Potential wird Standardpotential oder Normalpotential (E0) genannt und in Volt angegeben.
Mißt man nun die Potentialdifferenz von diesem Bezugssystem zu einem anderen Redoxpaar z.B. Zn/Zn2+),entspricht die gemessene Potentialdifferenz dem Potential des anderen Redoxpaares, da das Bezugssystem eine Spannung von null hat. Bei Zink wird 0,76V angezeigt. Das Reduktionspotential von Zink in der Tabelle ist negativer in Bezug auf die Wasserstoffhalbzelle. Zn wird jedoch oxidiert, weshalb eine positive Spannung angezeigt wird.
Kennt man die Standard-Redoxpotentiale (E°) für eine bestimmte galvanische Zelle, kann man das Zellenpotential leicht ausrechnen: E°Zelle = E°red + E°ox. Beim Beispiel oben ergibt sich: E°Zelle = 0 + 0,76 = 0,76 V.
Berechnungsbeispiel |
|
Die Fähigkeit zu reduzieren oder zu oxidieren wird allgemein Redoxpotential (E) genannt. Es ist ein Maß (in Volt) für die Affinität einer Substanz für Elektronen verglichen mit Wasserstoff (definitionsgemäß 0) und ist von folgenden Parametern abhängig:
- Temperatur,
- Druck (bei Gasen),
- stoffliche Art des Systems (entsprechend dem Standardpotential E0),
- relative Konzentration von oxidierter und reduzierter Form des Redoxsystems.
In der Nernstsche Gleichung wird dies für 25 °C zusammengefaßt (n= Anzahl der übertragenen Elektronen):
Der Faktor 0,059 entsteht durch RT/F bei 298.15: K = (8.3145 J/Mol·K)(298.15 K)/(96485.34 C/mol) = 0.02569 V und 2.303 log. ( R=allg. Gaskonstante; T= abs. Temperatur in K; F = Faraday-Konstante).
E° ist das Standardelektroden-Potential in V;Zellspannung U einer galvanischen Zelle: U = E (Akzeptor-Halbzelle) - E (Donator-Halbzelle)
Die obige Berechnung ders Redoxpotentials einer Zink/Kupferzelle ergibt sich daraus, daß die Konzentrationen der Halbzellen gleich sind. Damit wir der Faktor 0,059/2x log [ox]/[Red] in der Nernstschen Gleichung = 0.
Um nun festzustellen, ob eine Redoxreaktion vorliegt hat man das Konzept der Oxidationszahl entwickelt. Durch Angabe einer Oxidationszahl als römische Zahl wird die Oxidationsstufe eines Atoms gekennzeichnet. Dabei gelten folgende Regeln:
- Elemente haben die Oxidationszahl 0
- Die Summe der Oxidationszahlen in einer Verbindung muß 0 sein.
- Bei Ionen entspricht die Oxidationszahl ihrer Ladung
- In Atombindungen werden dem elektronegativeren Atom die Elektronen zugewiesen.
- Die Oxidationszahl von Wasserstoff ist immer +I (außer als Element), die von Sauerstoff fast immer -II (außer als Element)
- Eine Oxidation bedeutet eine Erhöhung der Oxidationszahl
- Eine Reduktion bedeutet eine Erniedrigung der Oxidationszahl
Beispiele:
Betrachten wir einige Reaktionen und untersuchen, ob eine Redoxreaktion vorliegt:
Im Wassermolekül werden dem elektronegativeren Atom die Elektronen zugeteilt.
Die obige Reaktion ist eine Protolyse und keine Redoxreaktion. Keine Oxidationszahl verändert sich.
(Bitte anklicken zum Vergrößern |
Eine Standard-Wasserstoffhalbzelle besteht aus einer mit feinverteiltem Platin ueberzogenen Elektrode, die bei einer Temperatur von 25° Celsius von Wasserstoff mit dem Druck 1013 hPa umspuelt wird.Diese Elektrode in eine 1 mol/l Saeure (z.B. H3O+) getaucht. |
Zn -> Zn2+ + 2 e- 2e–(Zn) + 2H+->H2 (Pt Elektrode) |
DG° = -nFE°Zelle E°Zelle = (RT/nF)lnK DG = DG°+RTx ln(Ox/Red) |
Walther Hermann Nernst |
Nobelpreis 1920 in Chemie |
CaOCl2 + H2O2 --> CaCl2 + H2O + O2 |