3. Reaktionskinetik IV; Störungen von Gleichgewichten, Le Chatelier
Im Wasser gibt es allerdings noch einige weitere interessante Gleichgewichte, z.B. das Kalkgleichgewicht. Dies ist ein heterogenes Gleichgewicht, bei sich unter anderem ein Feststoff in Wasser löst, weshalb wir auch hier ein Lösungsgleichgewicht vorliegen haben. Dabei wird Kalkstein (CaCO3) löslich und in Kalziumhydrogencarbonat (CaHCO3) umgewandelt: CaCO3 + CO2 (aq) + H2O Ca2+(aq) + 2 HCO3- (aq) DH°=-17 KJ Dies ist der wichtigste Prozess der Kalksteinverwitterung. Im Boden ist die CO2-Konzentration wegen der Dissimilation der Bodenorganismen wesentlich höher als in der Atmosphäre (0,037%). Erhöht sich die CO2-Konzentration, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts und mehr Kalkstein löst sich auf. Eine Temperaturerhöhung sorgt bei der exothermen Reaktion für eine Verschiebung des Gleichgewichts nach links, also Ausfällung von Kalk, eine Abkühlung sorgt für eine verstärkte Lösung von Kalk (siehe auch rechts Abb. 3.33). Der Vorgang der Rückreaktion bei Temperaturerhöhung wir in Warmwasserleitungen und z.B. Geschirrspülmaschinen zum Problem, da sich bei hartem Wasser (viel CaHCO3) Kalk abscheidet (= Kesselstein) und die Geräte zerstören kann. In der Natur sind so Tropfsteinhöhlen entstanden. Das gesamte Kalkgleichgewicht besteht genaugenommen aus 3 Gleichgewichten: 1. CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32 ¯(aq) 2. CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq) 3. H2CO3(aq) + CO32 ¯(aq) 2 HCO3¯( aq) Vom im Wasser gelösten CO2 reagiert ein kleiner Teil zu Kohlensäure: Wie man sieht, liegt das Gleichgewicht stark auf der Rückreaktion. Kohlensäure zerfällt auch relativ schnell durch ein weiteres Gleichgewicht: H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq) HCO3- (aq) H+ (aq) + CO32- (aq) Dabei entsteht zunächst Hydrogenkarbonat oder Bikarbonat (HCO3-) und dann nach einem weiteren Verlust eines H+-Ions das Karbonat-Ion (CO32-). Die Gleichgewichtskonstanten für die beiden Reaktionen sind nachfolgend zu sehen: Beide Reaktionen sind recht langsam. CO2 steht demnach mit Karbonat in folgendem Zusammenhang: CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- H+ + CO32- Alle Reaktanten (aq) Im Blut der ist der erste Teil des Gesamtgleichgewichts bedeutungsvoll: CO2 + H2O H+ + HCO3- Das auszuatmende CO2 steht in einem Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat, das als Puffer und Protonenfänger wirkt und damit zur Konstanthaltung des Säuregleichgewichts im Blut lebensnotwendig ist. Prinzip vom kleinsten Zwang Fassen wir mal einfach die beobachteten Eigenschaften der besprochenen Gleichgewichte zusammen. Dabei stellt man fest, daß sie auf Beeinflussung durch Temperatur, Druck oder Konzentrationsänderung immer gleich reagieren. Dies hat 1884 schon der französische Chemiker Henri LeChatelier festgestellt. Im zu Ehren nennt man diese Feststellung heute das Prinzip von LeChatelier oder das Prinzip vom kleinsten Zwang: Übt man auf ein Gleichgewichtssystem einen Zwang aus, so reagiert es, indem sich der Zwang verkleinert. "Zwänge" sind: Temperatur, Druck, Konzentrationsänderung und Katalysator Erhöht man die Temperatur wird die wärmeliefernde Reaktion zurückgedrängt und umgekehrt.. Erhöht man den Druck, weicht das System so aus das die volumenverkleinernde Reaktion gefördert wird und umgekehrt. Ändert man die Konzentration z.B. indem man Produkt aus dem Ansatz entfernt, so reagiert das Gleichgewichtssystem, indem Produkt nachproduziert wird. Dieses Prinzip kann nochmals an den folgenden Beispielen überprüft werden:		Abb. 3.33 Löslichkeit von CaCO3 in H2O Dissimilation: Stoffabbau zum Energiegewinn Heterogene Gleichgewichte Die Konzentration eines reinen Feststoffs oder einer Flüssigkeit ist gleich der Dichte (Masse/Volumen) geteilt durch deren Molmasse (Masse/Mol) = Mol/Volumen Die Dichte einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs ändert sich kaum mit der Temperatur und ist deshalb als konstant zu betrachten. Konsequenz: Die Konzentration eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit ist konstant, egal welche Menge. Abb. 3.34 Kesselstein Kalkablagerungen an Warmwasserrohren und Heizspiralen. Abb. 3.35 Tropfsteinhöhle Wasserhärte Die Wasserhärte wird wesentlich durch Ca2+ und Mg2+ charakterisiert. Die Wasserhärte wird in Deutschland in »Deutsche Härtegrade« (Grad d) gemessen. Nach dem Gesetz über Einheiten im Meßwesen von 1969 wird der Härtegrad heute international in Millimol/L. (mmol/l) angegeben, wobei zwischen weichem Wasser (bis 1,3) bis zu sehr hartem Wasser (über 3,8) unterschieden wird. Abb. 3.36 Henri LeChatelier (1850-1936)

Reaktion	Störung	Kommentar
CO2 + H2 H2O(g) +CO	Wasser wird aus dem Ansatz entfernt	Die Reaktion verläuft nach rechts.
H2(g) + I2(g) 2HI(g)	Stickstoff wird hinzugefügt	Nichts passiert; N2 ist kein Teil des Gleichgewichts.
H2O(l) H2O(g)	Wasser verdampft in einem offenen Gefäß	Die Reaktion verläuft ständig nach rechts
HCN(aq) H+(aq) +CN–(aq)	Die Lösung wird verdünnt	Die Reaktion verläuft nach rechts, die Produktkonzentration von H+ und CN- nehmen schneller ab als die von HCN
N2 + 3 H2 2 NH3	Der Druck wird auf 100 bar erhöht	Die Produktion von Ammoniak wird verstärkt, da die Produkte weniger Volumen ( 2 Molvolumina) einnehmen als die Edukte (4 Molvolumina)

Zum Abschluß des Themas soll noch auf eine der wichtigsten technisch genutzten Gleichgewichte hingewiesen werden: die Ammoniaksynthese. Kaum ein chemischer Prozess hat die Politik, die Weltwirtschaft und die Entwicklung der chemischen und pharmazeutischen Industrie mehr beeinflußt als die Ammoniaksynthese aus den billigen Rohstoffen Stickstoff und Wasserstoff. Um die Analyse und großtechnische Herstellung haben sich Haber und Bosch seit 1908 verdient gemacht (BASF). Man nennt das Verfahren zur Herstellung deshalb auch Haber-Bosch-Verfahren wofür 1918 der Nobelpreis in Chemie verliehen wurde. Aus Ammoniak, das an 6. Stelle der am meisten produzierten Stoff in USA steht, werden u.a. Dünger, Salpetersäure, Sprengstoffe und Medikamente hergestellt. Mit Abstand das meiste weltweit produzierte Ammoniak (ca. 80%) wird für die Düngerherstellung, z.B. als Ammoniumsulfat verwendet. Vom Rest werden Sprengstoffe (Dynamit, TNT usw.), Medikamente, Kunststoffe und Fasern, Farben und Lacke, Kühlmittel usw. hersgestellt., Ammoniak ist ein farbloses Gas mit beißendem Geruch und stark basischer Reaktion. Es ist leichter als Luft (Molmasse 17g) und kann leicht verflüssigt werden. (SiP = -33.5°C., SchmP = -77°C; fest als weiße Kristalle). Es löst sich extrem gut in Wasser. Bei 0°C und 1bar Druck nehmen 1Vol Wasser 1148 Volumina Ammoniak auf (Roscoe and W. Dittmar). Bei 300°C, hat K einen Wert von 9.6, was zeigt, daß sich bei dieser Temperatur eine beträchtliche Menge NH3 aus den Elementen bildet. Da die Ammoniakbildung jedoch exotherm ist (DH° = - 92.0 kJ),führt Temperaturerhöhung zur Zurückdrängung der Energie-liefernden Reaktion, die Rückreaktion läuft verstärkt ab: K sinkt mit steigender Temperatur. Bei 500°C ( K = 6.0 x 10-2) enthält das Gleichgewichtsgemisch weniger NH3 als bei 300°C oder bei 100°C. Möchte man Ammoniak in großtechnischem Umfang herstellen, sollt die Ausbeute möglichst groß sein. Deshalb ist es besser bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, obwohl dort die Reaktionsgeschwindigkeit immer langsamer ist.. Deshalb wurde ein Katalysator verwendet, der die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff beschleunigt. Die BASF-Chemiker Fritz Haber, und Carl Bosch fanden heraus, daß eine Gemisch von Fe2O3 und Fe3O4 diese Reaktion bei 400°C bis 600°C optimal katalysiert. Zusätzlich wurde die Ausbeute von Ammoniak durch die Anwendung von Druck von 200 bis 400 bar erhöht. Dies ist deshalb sinnvoll, da aus der Gleichung klar wird, daß Ammoniak nur die Hälfte des Volumens einnimmt und nach LeChatelier die volumenverkleinernde Reaktion (Hinreaktion) bevorzugt wird. Heute verwendet man- zwar optimiert- aber immer noch dieselbe Methode wie vor 90 Jahren. Der Stickstoff wird aus flüssiger Luft, der Wasserstoff durch Hitzespaltung von Erdgas gewonnen. Hier noch einige Reaktionen zur Bildung der Sekundärprodukte aus Ammoniak: Dünger: 2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 Ammoniumsulfat NH3 + HNO3 (NH4)NO3 Ammoniumnitrat Sprengstoff: NH3 + 2 O2 ---> ---> ---> HNO3 + H2O (Ostwald-Verfahren) Glycerin + 3 HNO3 ---> Nitroglycerin + 3 H2O

Abb. 3.37 Ammoniaksynthese N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Abb. 3.38 Fritz Haber   Abb. 3.39 Ammoniumsulfat ein wichtiger Dünger Abb. 3.40 Ammoniak-Springbrunnen Video - bitte klicken - Quelle: boyles.sdsmt.edu/ammonia/ amfnt.htm Abb. 3.41 Ammoniak Bedingungen des Gleichgewichts siehe rechts Abb. 3.42 Ammoniakfabrik in Holland Abb. 3.43 Sprengstoffe ANFO: Ammoniumnitrat gemischt mit Dieselöl TNT = Trinitrotoluol PETN Pentaerythritoltetranitrat Kleinkalibermunition RDX Cyclotrimethylentrinitramin Plastiksprengstoff (mit 9% Bindemittel = C4)

Weiterführende Quellen: Reaktionsgeschwindigkeit: http://server.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_j.html und Reaktionskinetik: http://www.ca.sandia.gov/LaserChemistry/Research/Research.html und http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/eyr.htm und http://hexane.chem.uiuc.edu/cyberprof/public/chemistry/102x/Lecture/lect12c.html Simulationen: http://209.213.125.106/wldchem/applets/kinetics.htm und http://www.edinformatics.com/il/il_chem.htm Chemisches Gleichgewicht: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch16/equilib.html und http://www.amug.org/~rwiley/chapter_sixteen-equilibriu.htm und http://www.sfu.ca/person/lower/Chem1Text/equilibrium/Eq-05.html#MEAS Heterogenes Gleichgewicht: http://wine1.sb.fsu.edu/chm1046/notes/ChmEquil/HetEquil/HetEquil.htm Simulationen zum Gleichgewicht: http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/equilibria/EquilibriumConstant.html Wasserhärte: http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/haerte/ und http://home.t-online.de/home/trinkwasser/gtwgloss.htm Haber-Bosch-Verfahren: http://manske.virtualave.net/oc/anderes/haber-bosch.htm und http://www.chemheritage.org/EducationalServices/chemach/tpg/fh.html und http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/HaberBo.htm Ammoniak-Gleichgewicht: http://hmchemdemo.clt.binghamton.edu/zumdahl/docs/chemistry/13equilibrium/library/1302.htm Haare Färben: http://pubs.acs.org/cen/whatstuff/stuff/7811scit4.html chemische Experimente: http://www.fourier-sys.com/support/experiments.htm und http://jchemed.chem.wisc.edu/JCESoft/CCA/CCA3/CONTENTS.HTM Sprengstoffe: http://nsm1.utdallas.edu/bio/Reitzer/Lecture/Spring2002/BIO_3362/The%20Big%20Bang-abbrev.htm und http://web.fccj.org/~ethall/explode/explode.htm Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml 3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm