3. Reaktionskinetik I
Kinetik ist der Bereich der Chemie, der mit Reaktionsgeschwindigkeit zu tun hat. Bei diesem Thema ist wichtig, sich nochmals an die Tatsache zu erinnern, daß chemische Reaktionen immer von Energieänderungen begleitet sind. (siehe Kapitel Energie und Materie und auch hier) Folgendes ist wichtig: Energie (E) kann weder vernichtet noch erschaffen sondern nur ineinander umgewandelt werden (1. Hauptsatz der Thermodynamik) Energie in Form von Hitze bewegt sich von einem Ort zum anderen, oder Energie wird in chemischen Stoffen gespeichert, die sich ebenfalls bewegen können. Kinetische Energie ist die Energie der Bewegung oder die Energiemenge in einem sich bewegenden Objekt. Potentielle Energie ist stationäre, gespeicherte Energie. Beide Energien können ineinander umgewandelt werden. Die Gesamtenergie eines Stoffes ist die Summe aus beiden Energien und wird bei konstantem Druck Enthalpie (H) genannt. (H = E + pV; pV = Druck x Volumen)) Eine Enthalpieänderung (DH) ist gleich der Wärmeabgabe des Systems bei konstantem Druck. Diese Enthalpieänderung kann nicht direkt berechnet werden: DH=H(Produkte) - H(Edukte) Berechnungsbeispiel Berechnung der Enthalpieänderung der Reaktion: HCl + NH3 --> NH4Cl (DH Werte für HCl = -92.30; NH3 = -80.29; NH4Cl = -314.4) Lösung DH=H(Produkte) - H(Edukte)=( - 314,4) - (-92,30 +(-80,29)) = -141,8 KJ/Mol Die Reaktion ist exotherm. Die Gleichung unten zeigt die Standardbildungsenthalpie von CO2. Der Wert ist der Tabelle in den Daten zu entnehmen.		Definitionen - Standards endotherm = energieverbrauchend exotherm = energieliefernd Enthalpie = Energie in Stoffen Enthalpie (H): Da H eine Zustandsfunktion ist, sind DH-Werte additiv, d.h. man kann Reaktionen mit bekanntem DHR kombinieren und anschließend DHR für die neue Reaktion einfach durch Addition berechnen (Heßscher Satz) Außerdem ist DHR abhängig von Druck und Temperatur sowie vom Aggregatzustand der beteiligten Stoffe. Standardzustände: · Reiner Stoff (g,l,s) · Druck 1bar (l,s,g ideal) Temperatur wird angegeben; Tabellenwerte sind meistens für 298 K (= 25°C) Bezugsmenge ist 1 Mol Die Enthalpie der Elemente in ihrer in der jeweiligen Phase stabilen Form im Standardzustand wird für jede Temperatur gleich Null gesetzt. Anschließend definiert man die molare Standardbildungsenthalpie DfH° einer Verbindung als die Enthalpieänderung für die Bildung von 1 Mol der Substanz aus den Elementen im Standardzustand. Der Index f bei DfH° bedeutet formation = Bildung.

Die Geschwindigkeit (v) einer Reaktion kann wie folgt ausgedrückt werden: Geschwindigkeit = Änderung der Stoffmenge /Zeit (Mol/Sekunde) Wir könnten sowohl die Produkte als auch die Edukte verwenden, eine Gleichung würde für A als Stoffmenge: v = DA/t (Mol/s) lauten. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Teilchen hängt von verschiedenen Faktoren ab: sie müssen zusammenstoßen (erfolgreich/ ineffektiv) sie müssen die notwendige Reaktionsenergie besitzen (Temperatur) die Teilchen (z.B. Moleküle) müssen die richtige Molekülgeometrie haben Da diese Bedingungen unterschiedlich sein können führen wir noch eine Konstante k ein, die diese Abhängigkeit ausdrückt k ist temperaturabhängig. Weiterhin wollen wir die Stoffmenge als Konzentration ( Mol/L) ausdrücken: v = k [DA] / t (Mol/s · l) Betrachten wir die Bildung von Ammoniak. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Ammoniak ist doppelt so hoch wie der Verbrauch von Stickstoff. z.B. N2(g)+ 3H2(g) ---->2NH3(g) Bei der Reaktion: 2 N2O5 ----> 4 NO2 + O2 ist das Geschwindigkeitsverhältnis der verschiedenen Reaktanten: -D[N2O5] = D[NO2/2] = D[O2]/0.5 . Aufgrund dieser Überlegungen ist es klar, daß die Reaktionsgeschwindigkeit neben der Temperatur (Teilchengeschwindigkeit) auch von der Konzentration abhängt. Je mehr Teilchen in einem bestimmten Volumen sind, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit zusammenzustoßen. Die Zusammenstoßwahrscheinlichkeit von Teilchen einer Reaktion: A + B --> C + D ist unten abgebildet. Wir sehen, daß sie dem Produkt der Reaktanten proportional ist. Da nicht alle Zusammenstöße erfolgreich sind, verwenden wir die oben erwähnte Konstante k ein. Somit ergibt sich: Z = k [A] x [ B ]. Wir wollen ab sofort die Reaktionsgeschwindigkeit (v) wie eben formuliert angeben, also v = k [A] x [ B ].

Konzentration = Menge /Volumen in Mol/Liter Um die Konzentration eines Stoffes auszudrücken schreibt man das Stoffsymbol in eckige Klammern z.B. [HCl], die Konzentration von HCl. Abb. 3.1 Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit nur a ist erfolgreich Abb. 3.2 Energieabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Die Teilchen müssen die richtige Energie besitzen (Aktivierungsenergie)   Abb. 3.3 Reaktionsgeschwindigkeit Abb. 3.4 Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Teilchengröße Ein Eisenstab in der Flamme zeigt keine Reaktion, Eisenpulver sofort     Die kinetische Gastheorie besagt: Die gesamte Bewegungsenergie eines Gases ist seiner Temperatur proportional: Ekin = 3/2 nRT   Abb. 3.5 Wahrscheinlichkeit der Kollision

Auch bei dieser Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeit erkennt man die Abhängigkeit von Temperatur (k: effektive Zusammenstöße; Temperaturerhöhung vergößert die kinetische Energie der Teilchen) und der Konzentration. Erhöht man diese, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Space Dies wird z. B. beim Dampfdrucktopf, in dem ca. 120° Temperatur erreicht werden ausgenutzt. Derselbe Effekt findet im Kühlschrank Anwendung, wo durch Temperaturerniedrigung, die mikrobiellen Abbauprozesse verlangsamt werden. Die Konzentrationsabhängigkeit (RH) läßt sich ebenfalls vielfach bei chemischen Reaktionen beobachten. Stahl bzw. Eisen rostet erst oberhalb einer Luftfeuchtigkeit von 50%. In einem mehrstufigen Prozess, der hier verkürzt durch 2 Gleichungen dargestellt ist entsteht Eisenoxid (Fe2O3). 2 Fe +O2 + 2 H2O -----> 2 Fe2(OH)2 2 Fe (OH)2 + 1/2 O2 -----> Fe2O3 + 2 H2O Neben Temperatur- und Konzentrationsänderungen gibt es noch eine weitere Möglichkeit, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen: einen Katalysator. In mehr als 80% aller industriellen Prozesse werden Katalysatoren eingesetzt. Ein Katalysator ist ein Stoff, der die zur Reaktion, notwendige Energie beisteuert (d.h. die Aktivierungsenergie erniedrigt) und so die Reaktion beschleunigt, ohne selbst zu reagieren (also sich zu verändern). Solche Katalysatoren wirken oft dadurch, daß sie für die zur Reaktion notwendige Geometrie sorgen. Wasserstoffperoxid wird in vielen Industriezweigen als Oxidationsmittel verwendet (Im Bergbau, der Metallverarbeitung, Papierindustrie, Textilverarbeitung und z.B. Erdölindustrie. Dabei werden gefahrlos unerwünschte Verunreinigungen oxidiert und können somit aus den Produkten entfernt werden. (Beispiel: Bleichen von Papier oder Textilien) H2O2 selbst zerfält in die neutralen Produkte Wasser und Sauerstoff. Dieser Zerfall ist bei Zimmertemperatur sehr langsam. Zugabe von Mn4+-Ionen in Form von Braunstein (MnO2) beschleunigt den Zerfall beträchtlich. Da ein Katalysator sich bei der Reaktion nicht verändert, schreibt man eine katalysierte Reaktion wie folgt: Dieselbe Geschwindigkeitserhöhung erreicht man durch Zugabe des Enzymes Katalase. Dieses ist in Leberzellen vorhanden und katalysiert dort den Zerfall von biologisch entstandenem H2O2 (giftig). Betrachtete man den Reaktionsverlauf aus energetischer Sicht, ergibt sich folgendes: Abgaskatalysator Auch beim Abgaskatalysator der Autos wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmter Verbrennungsreaktionen stark erhöht. Der sogenannte 3-Wege-Abgaskatalysator besteht aus 2 metallbeschichteten Waben-Keramiken, die die Verbrennung von CO, NOx und flüchtigen organischen Stoffen wesentlich verbessern. Dabei wirken die metallbeschichteten (Platin, Rhodium oder Palladium) Oberflächen in den vielen Röhren der Keramik katalytisch. Die erste Stufe katalysiert einen Reduktionsprozess, bei dem die schädlichen Stickoxide (NOx) zu Stickstoff reduziert werden. 2 NO => N2 + O2 oder 2 NO2 => N2 + 2 O2 Die 2. Stufe verbrennt CO und die Kohlenwasserstoffe zu CO2 (Oxidation). 2 CO + O2 => 2 CO2

Abb. 3.6 Schnellkochtopf Abb. 3.7 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Korrosion von Eisen Abb. 3.8 Zerfall von Wasserstoffperoxid 2 H2O2 ----> 2 H2O + O2 (Wasserstoffperoxid ----> Wasser + Sauerstoff ;DH = - 98 KJ/Mol)   Abb. 3.9 Manganoxid (MnO2) (Braunstein) Als Mineral: Pyrolusit   Abb. 3.10 Autokatalysator Abb. 3.11 3-Wege-Abgaskatalysator Hauptabgase eines Automotors: 78% N2 CO2 H2O-Dampf wegen unvollständiger Verbrennung: CO NO, NO2, usw. NOx Kohlenwasserstoffe Abb. 3.12 Oberflächenwirkung des Katalysators Links ist die Wirkung eines Metall- Katalysators abgebildet. Dabei lagern sich die Sauerstoffmoleküle an der Oberfläche des Katalysators an (Adsorption). Die Kohlenwasserstoffe (hier Ethen) werden so effizienter zu CO2 und Wasser oxidiert.

Weiterführende Quellen: Reaktionsgeschwindigkeit: http://server.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_j.html und Reaktionskinetik: http://www.ca.sandia.gov/LaserChemistry/Research/Research.html und http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/eyr.htm und http://hexane.chem.uiuc.edu/cyberprof/public/chemistry/102x/Lecture/lect12c.html Simulationen: http://209.213.125.106/wldchem/applets/kinetics.htm und http://www.edinformatics.com/il/il_chem.htm Korrosion: http://www.uni-bayreuth.de/departments/didaktikchemie/umat/korrosion/korrosion.htm H2O2 : http://www.h2o2.com/intro/overview.html Autokatalysator: http://www.pc.ruhr-uni-bochum.de/sfb/rubin-deutsch.pdf und http://www.howstuffworks.com/catalytic-converter.htm?printable=1 Aktivierungsenergie: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch22/activate.html chemische Experimente: http://www.fourier-sys.com/support/experiments.htm und http://www.dartmouth.edu/~chemlab/chem6/kinet1/overview/start.html Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml 3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm